Способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

Ю

CO

М

Ch О

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5031374/02 (22) 23.01.92 (46) 15.12.93 Бюл. Йа 45-46 (71) Малое государственное предприятие Научнотехнической инструментальной фирмы "Москит" (72) Веревкин Г.В„Фролов С.П„Фролова О.В.; Деньгинова С.Ю. (73) Малое государственное предприятие Научнотехнической инструментальной фирмы "Москит" (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО

ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО СЕРНИСТОГО

СЫРЬЯ (57) Изобретение касается способов переработки вторичного сырья и отходов металлургии, содер(в) RU (и) 2004609 С1 (51) 5 С22В34 Зб жащих вольфрам и серу. Суть: проводят разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора. предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным анионитом с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония и его прокалку. Разложение ведут растворами щелочи лри подаче в автоклав окислителя, после фильтрации раствор подвергают двухступенчатому кондиционированию. После предварительной сорбции полученные десорбцией элюаты термически разла-гают и подкисляют с последующей сорбцией низкоосновным анионитом. 2 зл.ф-лы.

2004609

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама, преимущественно к способам переработки вторичного сырья и отходов металлургии, содержащих вольфрам и серу.

Автоклавно-содовое выщелачивание (АСВ) является наиболее распространенным способом вскрытия вольфрамового сырья различных кондиций. Этот процесс используется широко в классической гидрометаллургии вольфрама и применяется в технологических схемах, предназначенных для переработки вторичного вольфрамосодержащего сырья, Получаемые в результате выщелачивания пульпы отстаивают или фильтруют, а раствор подвергают гидрометаллургической обработке, при которой необходима очистка раствора от примесей As, Р, 5! с полной нейтрализацией всей избыточной соды раствора. Иэ полученного кислого (рН 1-3) раствора вольфрам извлекают жидкими или твердыми низкоосновными анионообменниками. При переработке сырья с низким (1-3 ) содержанием вольфрамового ангидрида большую долю в себестоимости конечного продукта занимают расходы на реагенты, в частности на соду и кислоту. Помимо этого возникает серьезная проблема утилизации больших объемов (515 м /т перерабатываемого сырья) солевых стоков, Поэтому актуальными являются поиски новых способов, позволяющих создать рентабельную, экологически чистую технологию переработки вторичного вольфрамового сырья с получением в виде товарной продукции высококачественного вольфрамового ангидрида, Целью изобретения является повышение извлечения вольфрама и снижение энергозатрат при переработке вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья.

Цель достигается тем, что в известном способе переработки вторичного вольфрамосодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле, включающем разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора, предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным анионитом с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония и его прокалку, согласно изобретению, разложение ведут растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, после фильтрации раствор подвергают двухступенчатому кондиционированию с выводом из него последовательно сульфидов и тиосульфатов, затем после предварительной сорбции полученные десорбцией элюаты термически разлагают и подкисляют с последующей сорбцией низкоосновным анионитом.

Разложение вольфрамосодержащего сернистого сырья в автоклаве растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, например воздуха или его смеси с кислородом, обеспечивает не только более высокое извлечение вольфрама в раствор (на 15 ), но также снижение содержания сульфидов в автоклаBHoì щелоке почти в 10 раэ.

Осуществление двухступенчатого кондиционирования автоклавного щелока обеспечивает его очистку от сульфидных соединений, предупреждает отравление ос15 новного анионообменника.

На первой ступени кондиционирования осуществляется грубая очистка растворами сульфата меди в крепкой щелочи или аммиака от сульфид-иона.

На второй ступени кондиционирования осуществляется тонкая очистка, в основном, от тиосульфатов путем обработки перекисью водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала раствора порядка — 50 мВ. При этом емкость анионита повышается на 10, что связано с окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания.

Термическое разложение полученных десорбцией элюатов, очищенных от примесей As, Р, Si после предварительной сорбции вольфрама высокоосновным анионообмен ником в гидроксидной форме, обеспечивает во время дегазации элюатов острым паром отгонку всей углекислоты и большей части аммиака, Дальнейшее подкисление полученного раствора с последующей сорбцией ниэкоос40 новным анионообменником дает возможность снизить содержание вольфрама в сорбате до 0,04 г/л, что обеспь".ивает при последующей десорбции получение концентрированного элюата с содержанием ЧЧОз

45 более 200 г/л. При этом последующая выпарка составляет около 3 м на 1 т товарного ангидрида, что почти в 6 раз меньше, чем в прототипе.

Следовательно, предлагаемый способ

50 обеспечивает повышение извлечения вольфрама и снижение энергозатрат при переработке вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья.

Предлагаемый способ переработки вто55 ричного вольфрамсодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле включает в себя . последовательно следующие операции.

Разложение сырья в автоклаве растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя. например воздуха или его смеси с

2004609

50

55 кислородом, расход которого в автоклав поддерживают на уровне не ниже 10 кг/o сульфидной серы в сырье; фильтрацию полученного раствора; двухступенчатое кондиционирование отфильтрованного раствора с выводом иэ него последовательно сульфидов и тиосульфидов: на первой ступени кондиционирования в раствор вводят стехиометрическое количество раствора сульфата меди в крепкой (10 ) щелочи или аммиака с последующим отделением осадка сульфида меди отстаиванием или фильтрацией, а на второй ступени кондиционирования в раствор вводят перекись водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала — 50 мВ; предварительную сорбцию вольфрама высокоосновным анионитом в гидрооксидной форме с возвратом щелочи в голову процесса на автоклавнае выщелачивание для обеспечения замкнутого цикла; десорбцию элиатов раствором бикарбоната аммония, содержанием свободный аммиак до рН 8,5—

9,0; термическое разложение полученных углеаммонийных элюатов; их подкисление до рН 2 — 4; последующую сорбцию низкоосновным анионитом в сульфатной или хлоридной форме; десорбцию аммиаком; упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония; его прокалку, в результате которой получается товарный вольфрамовый ангидрид.

П ри мер 1, Опыт1, Пробушлака с содержанием W03 3 и сульфидной серы

2,5> разложили в автоклаве раствором соды по способу-прототипу t = 200 С, время

2 ч с получением фильтрованного раствора состава, г/л: Р/Оз — 10; S — 5, сода — 20.

Извлечение в раствор вольфрама составило

76o

Опыт 2. Пробу шлака с содержанием

ЯОз 3 и сульфидной серы 2,5 разложили в автоклаве 10 -ным раствором щелочи с подачей в автоклав воздуха. Получен растеор состава, г/л: ЧЧОз — 10,3; NaOH — 30;

Я вЂ” 0,1. Извлечение вольфрама в раствор

92 og

Опыт 3, При повышении температуры до 280 С продолжительность выщелачивания сокращается до 15 мин при такой же степени извлечения вольфрама в раствор, состав которого аналогичен составу раствора опыта 2, Из данного примера видно, что при автоклавном разложении сернистого сырья растворами щелочи в присутствии окислителя (воздуха) не только существенно (более чем на 15 ) повышается степень извлечения вольфрама в водорастворимые формы, но и одновременно на порядок снижается содержание сульфидов в автоклавном щелоке.

Пример 2. Иллюстрирует необходимость глубокой очистки автоклавного щелока от сульфидных соединений (сульфидов, полисульфидов и тиосульфатов) перед первым сорбционным извлечением вольфрама высокоосновным анионообменником, Опыт 1. Иэ раствора примера 1 (опыт 2) провели сорбцию вольфрама анионообменником АВ-17 при объемном соотношении анионита и раствора 1:10, Емкость анионита по вольфраму 101,3 г/дмз, Опыт 2. В тех же условиях сорбционное извлечение провели из раствора, полученного по способу-прототипу беэ окислительного выщелачивания (пример 1, опыт 1). В этом случае емкость анионита по вольфраму

40 г/дм, что связано с высокой концентрацией сернистых соединений в растворе.

В условиях опыта 1 примера 2 в цикле сорбция — десорбция установлено неуклонное падение емкости анионита по вольфраму, примерно, на 3 отн.за каждый цикл, Это означает, что для достижения удовлетворительных показателей извлечения вольфрама даже столь низкие концентрации сульфид-ионов (0,1 г/л) в растворе недопустимы.

Обработка исходного вольфраматного раствора сульфата меди в крепкой (10 ) щелочи в стехиометрическом к сульфид-иону количестве снижает потерю емкости анионита до 0,5 эа один цикл, что можно-бы считать удовлетворительным для практического использования.

Однако при обработке полученного раствора 30 — ной перекисью водорода установлено существенное повышение емкости анионита до 110 — 120 г/дм . Это связано, з во-первых, с глубокой очисткой раствора не только от сульфид-, но и тиосульфат-ионов, а также с окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания вследствие присутствия сульфидов в исходном сырье. Найдено, что уже при остаточном содержании перекиси водорода в растворе после тонкой очистки, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала — 50 мВ, обменная емкость анионита находится на уровне

110 г/дм, а потеря емкости отсутствует за з

16 циклов, т.е. имеет величину с учетом погрешности анализа менее 0,1 за один цикл, Пример 3, Из полученного раствора опыта 2 примера 1 после двухступенчатого кондиционирования по предлагаемому способу с последовательным выводом сульфи2004609

35 дев и тиосульфатов и сорбции вольфрама высокоосновным анионообменником АВ-17 в ОН-форме за 3 ступени противотока достигнуто содержание вольфрама в фазе анионита 110 г/дм . После этого сорбат з доукреплялся щелочью до содержания 10

NaOH и возвращался в автоклав на разложение исходного сырья, а насыщенный анионит подвергался десорбции 20 -ным раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак, до рН 8,5-9 с получением элюата 35 г/л ЧЧОз. Всего было проведено 16 циклов, в течение которых указанные технологические параметры автоклавного выщелачивания, сорбции и десорбции оставались практически без изменения.

Далее полученные элюаты были объединены и подвергнуты дегазации острым паром для отгонки всей углекислоты и большей части аммиака и полученный дегазированный раствор подкислен разбавленной серной кислотой до рН 3. Из этого раствора проведена вторая сорбция низкоосновным анионообменником ВП-14К и сульфатной форме до остаточного содержания вольфрама в сорбате 0,04 г/л (статический эксперимент), При десорбции аммиаком получены элюаты с содержанием

ЧЧОз более 200 г/л. Это означает, что последующая выпарка такого элюата до выпадения кристаллов паравольфрамата аммония сокращается в 6 раз по сравнению со споФормула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО ВОЛ ЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО СЕРНИСТОГО СЫРЬЯ, заключающийся в том, что исходный материал подвергают разложению в автоклаве растворами щелочи при подаче окислителя, проводят фильтрацию полученного раствора и ведут его двухступенчатое кондиционирование с выводом из раствора последовательно сульфидов и тиосульфатов, проводят предварительную сорбцию из полученного раствора вольфрама высокоосновным анионитом с последующим возвратом сорбата в автоклав и десорбцией вольфрама с получением элюа- тов, затем ведут термическое разложение элюатов, подкисление с последующей сорбцией из полученного раствора вольфрама низкоосновным анионитом десорбцией его упаковкой полученного элюата с получением паравольфрамата аммония и его прокалкой. собом-прототипом и составляет около 4 м на 1 т товарного ангидрида, В лабораторных условиях из последних элюатов получена проба вольфрамового

5 ангидрида, примесный состав которого лучше, чем это регламентируется требованиями технических условий к сорту А, Содержание примесей, : Fe — 0,003;

Al — 0,003; Si — 0,006; Са — 0,002; Mg — 0,001:

10 3 — 0,002; Mo — 0,013; Na — 0,002; К-0,002;

F — 0,002.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом, 15 За счет интенсификации автоклавного разложения растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя повышается более чем на 15 (с 75 до 92 ) сквозное извлечение вольфрама; за счет окисления сульфи20 дов в автоклаве и при кондиционировании щелоков повышается на 10 рабочая обменная емкость высокоосновного анионообменника и исключается его отравление при циклической работе; за счет двухсту25 пенчатого концентрирования вольфрама в 6 раз сокращается объем выпарки аммиачновольфраматных элюатов. (56) Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких

30 редких металлов, — M. Металлургия, 1986, с,84, РЖ "Металлургия", — 1990, 6Г 343, 6Г 345.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при разложении сырья в качестве окислителя используют воздух или его смеси с

40 кислородом при расходе кислорода не менее 10 кг/ сульфидной серы я сырье.

3. Способ по п.1, отличающийся тем. что на первой ступени кондиционирования в раствор вводят стехиометрическое количество раствора сульфата меди в крепкой щелочи или аммиаке с последующим отделением осадка сульфида меди отстаиванием или фильтрацией, а на второй ступени кондиционирования в раствор вводят перекись водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала

50 мВ.

4, Способ по п,1, отличающийся тем, 55 что в качестве высокоосновного анионита на предварительной сорбции используют анионит в гидроксидной форме с последующей десорбцией вольфрама раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак, до рН 8,5 — 9.0, а в качест10

2004609

Составитель Г.Веревкин

Редактор А.Купрякова Техред М.Моргентал Корректор Н.Король

Заказ 3380

Тираж . Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ве низкоосновного анионита на последующей стадии сорбции вольфрама используют анионит в сульфатной или хлоридной форме.