Способ пробоподготовки для определения примесей металлов в арсине

 

Сущность изобретения: пробоподготовку в соответствии с предлагаемым способом осуществляют следующим образом: помещают в кварцевую камеру фторопластовый стакан с крышкой и производят в нем разложение арсина доя аморфного мелкодисперсного машьяка, затем концентрируют примеси из мышьяка на угольный коллектор возгонкой его в виде оксида в реакторе-испарителе при 533 - 553 К в потоке кислорода при скорости подачи последнего 0,6 - 0,1 л/мин и давлении 0,10 - 0,18 атм. 5 ил. , 4 табл.

Изобретение относится к физико-химическим способам анализа, а именно к способам пробоподготовки при определении примесей металлов в арсине, и может быть использовано в производстве эпитаксиальных структур арсенида галлия.

Известен метод прямого спектрального определения В, Si, Ge, P, Sb и С в арсине с пределом обнаружения п ˙/10^-3 - 10^-5/мас. % (см. Резчиков В. Г. , Хренов П. М. , Фролов И. А. Анализ арсина спектральным методом. - Журнал аналитической химии, 1974, т. XXIX, вып. 4, с. 823-825).

Недостатком этого способа является отсутствие предварительной пробоподготовки (отделение основы и концентрирование примесей), что обусловливает высокий предел обнаружения и ограниченное число примесей, определяемых по этой методике.

Известен способ анализа арсина на содержание примесей металлов Zn, Cu, Bi, Fe, Al, Ti, Mn, Pb, Co, In, Se, Te (см. Кузьмин Н. М. , Лебедев А. И. , Попова Г. Д. , Бокова Т. А. Анализ арсина на содержание примесей металлов. - Электронная техника, серия 6, Материалы, 1974, вып. 3, с. 94-97), пробоподготовка которого включает предварительный перевод арсина и раствор путем пропускания его через концентрированную азотную кислоту, выпаривание полученного раствора досуха, растворение сухого остатка в деионизованной воде и экстракционное концентрирование примесей.

К недостаткам метода можно отнести, во-первых, многостадийность химической подготовки проб, во-вторых, использование большого количества химических реактивов и, как следствие этого, высокий уровень контрольного опыта, обусловливающий ограничение предела обнаружения, который составляет n˙ /10^-5 - 10^-6/ мас. % .

Известен способ определения примесей в летучих неорганических гибридах в виде взвешенных частич (см. Девятых П. Г. , Шишов В. Н. Балабанов В. В. , Ларин Н. В. , Зверева В. И. , Родченков В. И. Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гибридах. - Журнал аналитической химии, 1977, том. ХХХII, N 8, с. 1578-1582), включающий операции пробоподготовки: медленную дистиляцию жидкого гибрида, концентрирование примесей на угольном коллекторе и атомно-эмиссионный анализ полученного концентрата. Абсолютные пределы обнаружения примесей Cd, Fe, Mg, Mn, Si, B, Cu, Ag, Al, Ni, Pb, Bi, Cr, Sn, Co, Sb, Ca, Na лежат в интервале (0,3-100)˙ 10^-8 г.

Пробоподготовка данного способа позволяет отделить примеси, находящиеся в гидриде, в виде взвешенных частиц с размерами 0,05-2 мкм, содержание которых составляет незначительную долю (0,1-1% ) от общего содержания примесей (см. Девятых Г. Г. , Степанов В. М. , Чурбанов М. Ф. и др. Доклады академии наук СССР, 1980, том. 254, N 3, с. 670-674).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ определения примесей в летучих неорга- нических гидридах (см. Резчиков В. Г. , Груздева Т. М. , Сметанин В. П. , Козлова О. И. Спектральный анализ летучих неорганических гидридов с предварительным разложением электрическим разрядом. - Электронная техника, серия 6, Материалы, 1978, вып. 9, с. 125-128), включающий предварительную пробоподготовку: разложение гидрида электрическим разрядом до аморфного мелкодисперсного мышьяка в кварцевой камере с угольными электродами, заточенными на конус, экстракционное концентрирование примесей на угольном коллекторе и последующий атомно-эмиссион- ный анализ концентрата. Пределы обнаружения определяемых примесей составляют n ˙(10^-5 - 10^-7) мас. % .

Недостатки упомянутого способа, заключающиеся в подготовке пробы, это: во-первых, недостаточно низкие пределы обнаружения, ограниченные уровнем контрольного опыта, который обусловлен применением реактивов при концентрировании примесей (например, экстракция бромида мышьяка в системе бензол-соляная кислота), и загрязнениями, вносимыми конструкционными материалами разрядной камеры при разложении арсина, во-вторых, ограниченность круга определяемых примесей, обусловленная возможностями используемого экстрагента, в-третьих, трудности, создаваемые при проведении процесса экстракции и дополнительные потери примесей, связанные с наличием в растворе мышьяка угольного порошка, поступающего из угольных электродов в процессе разложения арсина, в-четвертых, трудоемкость и длительность в данном методе пробоподготовки обусловлена необходимостью дополнительной очистки применяемых реактивов и контролем их чистоты, в-пятых, многостадийность операции концентрирования примесей, включающая длительное растворение мышьяка бромом в слое бензола при охлаждении, трехкратную экстракцию бромида мышьяка бензолом в системе бромид мышьяк-бензол-соляная кислота, упаривание солянокислой фазы, содержащей примеси, на угольный коллектор, усложняет пробоподготовку при определении примесей в арсине.

Целью изобретения является расширение круга определяемых примесей, снижение пределов обнаружения примесей до n˙ (10^-6 - 10^-8) мас. % при атомно-эмиссионном анализе арсина, упрощение способа, сокращение времени и трудоемкости пробоподготовки и в целом анализе.

Цель достигается тем, что в способе пробоподготовки для определения примесей металлов в арсине атомно-эмиссионным методом, включающем разложение арсина электрическим разрядом до аморфного мелкодисперсного мышьяка в кварцевой камере с угольными электродами, извлечение мышьяка и концентрирование находящихся в нем примесей на угольном коллекторе, концентрирования примесей осуществляют путем возгонки мышьяка в виде оксида в реакторе-испарителе при 533-553 К в потоке кислорода при скорости подачи последнего 0,6-1,0 л/мин и давлении 0,10-0,18 атм, а также тем, что разложение арсина проводят во фторопластовом стакане с крышкой, размещенном в кварцевой камере.

Способ пояcняется фиг. 1-5.

Сущность изобретения можно пояснить следующим образом.

В соответствии с предлагаемым способом пробоподготовки в кварцевую камеру с угольными электродами, заточенными на плоскость, помещают фторопластовый стакан, в котором имеются отверстия для напуска гидрида и откачивания газообразных продуктов разложения, закрывают его крышкой, напускают пробу арсина, включают низковольтный импульсный разряд и разлагают гидрид до аморфного мелкодисперсного мышьяка, выделяющегося вместе с примесями на стенках фторопластового стакана. Операцию разложения гидрида проводят в камере (см. фиг. 1), где 1 - камера из кварцевого стекла, 2 - фторопластовый стакан, 3 - крышка, 4 - титановый электрододержатель, 5 - уплотнительное кольцо из вакуумной резины, 6 - вакуумные бессмазочные краны, 7 - угольные электроды.

Затем удаляют газообразные продукты разложения из камеры путем откачивания и повторяют операцию разложения арсина до получения необходимой для анализа навески аморфного мелкодисперсного мышьяка, вплоть до 5-6 г, вынимают фторопластовый стакан и извлекают из него мышьяк. Операцию концентрирования примесей на угольный коллектор из мышьяка осуществляют на установке для отгонки мышьяка (см. фиг. 2), где 1 - фильтр Петрянова, 2,12 - вакуумные краны, 3 - мановакуумметр, 4 - реактор-испаритель, 5 - кварцевая лодочка, 6 - нагревательная печь, 7 - термоэлектрический преобразователь ХК, 8 - милливольтметр регулирующий, 9 - поглотительная склянка с раствором щелочи, 10 - ловушка с крошкой из молибденового стекла, 11 - ловушка с синтетическими цеолитами.

Смешивают мышьяк с угольным коллектором и помещают в кварцевую лодочку 5, которую устанавливают в испаритель 4 для отгонки мышьяка, нагреваемый трубчатой кварцевой печью 6. Одновременно рядом с пробой в реактор-испаритель помещают лодочку с угольным коллектором в качестве контрольного опыта. Мышьяк легко и полностью отгоняют в виде оксида мышьяка в потоке кислорода при скорости 0,6-1,0 л/мин, давлении 0,10-0,15 атм и температуре 533-553 К. Оксид мышьяка улавливают ловушками 9-11. После завершения процесса отгонки лодочки с концентратом примесей и угольным коллектором извлекают из испарителя. Полученные концентраты растирают в ступке из плексигласа и анализируют атомно-эмиссионным методом.

Разложение арсина во фторопластовом стакане с крышкой, помещенном в кварцевую разрядную камеру, позволяет исключить попадание в мышьяк загрязнений из материалов разрядной камеры, что позволяет снизить уровень контрольного опыта и тем самым пределы обнаружения примесей. Особенно существенно снижение (на 1-2 порядка) уровня контрольного опыта по кремнию, кальцию и титану по сравнению с контрольным опытом, проведенным при разложении арсина в кварцевой камере без фторопластового стакана.

Сравнительные результаты содержания некоторых примесей в контрольном опыте, проведенном в кварцевой камере для разложения арсина, приведены в табл. 1.

Минимально низкий уровень контрольного опыта обеспечивается тем, что способ является безреактивным и все операции по разложению гидрида и концентрированию примесей проводят в разрядной камере с фторопластовым стаканом и реакторе-испарителе, исключающих загрязнение извне.

В результате разложения арсина получают аморфный мелкодисперсный мышьяк, который легко и полностью отгоняют из навески 5 г в течение 1,5 ч.

Оптимальные условия проведения отгонки мышьяка в потоке кислорода: температура 533-553 К, скорость потока 0,6-1,0 л/мин и давление внутри реактора-испарителя 0,10-0,18 атм были подобраны экспериментально.

На фиг. 3 приведена зависимость скорости отгонки мышьяка от температуры. Из графика видно, что при уменьшении температуры ниже 533 К снижается скорость возгонки. Увеличение же температуры выше 573 К не приводит к существенному увеличению скорости возгонки и нецелесообразно в связи с возможной потерей более летучих контролируемых примесей.

На фиг. 4 приведена зависимость скорости отгонки мышьяка от давления. Из графика видно, что наибольшая скорость отгонки при выбранной температуре обеспечивается в интервале давлений 0,10-0,18 атм.

На фиг. 5 приведена зависимость скорости отгонки мышьяка от скорости потока кислорода. Как следует из графика, уменьшение скорости потока кислорода ниже 0,6 л/мин приводит к уменьшению скорости отгонки мышьяка. Увеличение скорости потока более 1 л/мин приводит к потере части анализируемой пробы.

Операцию концентрирования примесей отгонкой мышьяка в атмосфере кислорода при выбранных условиях отличает простота и экспрессность.

Предлагаемый способ обеспечивает расширение круга определяемых примесей с 12 до 24 (Al, Ba, V, Bi, Ga, Ge, Fe, Au, In, Y, Cd, Ca, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Ni, Sn, Pb, Ag, Ti, Cr и Zn) в арсине, снижение пределов обнаружения до n˙ (10^-6-10^-8) мас. % за счет снижения уровня контрольного опыта, снижение трудоемкости за счет использования безреактивного концентрирования (отпадает необходимость дополнительной очистки реактивов непосредственно перед анализом) упрощение способа и сокращение времени пробоподготовки и самого анализа за счет проведения операции возгонки мышьяка в атмосфере кислорода.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ пробоподготовки отличается от известного тем, что концентрирование примесей из полученного мышьяка осуществляют путем возгонки его в виде оксида в реакторе-испарителе при температуре 533-553 К в потоке кислорода при скорости подачи последнего 0,6-1,0 л/мин и давлении 0,10-0,18 атм, а разложение арсина до аморфного мелкодисперсного мышьяка проводят в кварцевой камере с помещенным в нее фторопластовым стаканом с крышкой.

В известном способе концентрирование осуществляют экстракционным методом, требующим применения высокочистых реактивов, которые необходимо дополнительно подвергать очистке перед анализом. Метод имеет ограничения по кругу определяемых примесей из-за явления соэкстракции примесей с овновой и не позволяет достичь предела обнаружения примесей ниже 10^-5 - 10^-7 мас. % .

Разложение арсина низковольтным электрическим разрядом проводят в кварцевой камере с угольными электродами, заточенными на конус. При этом при непосредственном контакте, а также под действием жесткого ультрафиолетового излучения, вызываемого электрическим разрядом, происходит загрязнение мышьяка примесями конструкционных материалов.

Значительное разрушение угольных электродов, заточенных на конус, не позволяет получать навески мышьяка требуемой массы без дополнительной замены электродов.

Заявляемое техническое решение представляет собой новую совокупность признаков, так как в заявленном объекте впервые появились свойства - обеспечение возможности определения примесей Al, Ba, V, Bi, Ga, Ge, Fe, Au, In, Y, Ca, Cd, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Ni, Sn, Pb, Ag, Ti, Cr и Zn в арсине с пределами обнаружения до n˙ (10^-6 - 10^-8) мас. % , снижение трудоемкости, упрощение способа и сокращение времени пробоподготовки за счет проведения операции возгонки мышьяка в потоке кислорода при выбранных интервалах температуры, скорости потока и давления.

Отличительный от прототипа признак - условия проведения операции разложения арсина (во фторопластовом стакане с крышкой, вставленном в кварцевую камеру), не обнаружены в известных объектах.

Способ спектрографического анализа высокочистого металлического мышьяка на содержание примесей Zn, Cr, Pb, Ni (см. Маслова А. И. , Трофимова Н. В. , Романова Л. В. , Новоселова Л. М. Спектрографический анализ мышьяка высокой чистоты. - Получение и анализ чистых веществ: Межвуз, сб. научн. трудов - Горький: ГГУ, 1982, с. 73-75) включает операцию концентрирования примесей отгонкой мышьяка в потоке воздуха при давлении 0,20-0,22 атм и температуре 230+(-2^оС, но, во-первых, процесс концентрирования многостадийный (в предлагаемом способе - одностадийный), во-вторых, другие условия проведения концентрирования (в предлагаемом способе - в потоке кислорода при новых режимах: скорости потока 0,6-1,0 л/мин, давлении кислорода 0,10-0,18 атм и температуре 533-553 К).

Металлический мышьяк по упомянутому способу перед проведение концентрирования тщательно измельчают до размера частиц 0,05 мм. Навеска пробы для однократного концентрирования не должна превышать 1г, иначе может образоваться спек, требующий дополнительного измельчения, что приводит к потери примесей и загрязнению пробы.

Все это в несколько раз удлиняет проведение стадии концентрирования и ухудшает метрологические характеристики.

Таким образом, способ, отличающийся от известного новыми условиями проведения операций разложения и концентрирования, обнаруживает в сочетании свойство, которое не проявлялось в известных способах и неизвестно из других источников, что позволяет предложенный способ признать соответствующим критерию "существенные отличия".

Предлагаемый способ пробоподготовки арсина и последующий его анализ реализован следующим образом.

Операцию разложения арсина проводят в специальной разрядной камере 1 (см. фиг. 1) из кварцевого стекла с угольными электродами, заточенными на плоскость, в которую помещают фторопластовый стакан 2 с отверстиями для запуска гидрида и удаления газообразных продуктов разложения и закрывают его крышкой 3. Включают низковольтный импульсный разряд с параметрами U= 300 B, f= 50 Гц, С= 40 мкФ, L= 5 мкГн на 30 с. Межэлектродное расстояние составляет 1,5-2,0 мм. Использование электродов 7, заточенных на плоскость, позволяет получить 5-6 г аморфного мелкодисперсного мышьяка без их замены. Примеси в процессе разложения вместе с мышьяком осаждаются во фторопластовом стакане, благодаря которому обеспечивается снижение уровня контрольного опыта и удобство выгрузки мышьяка. Откачивают газообразные продукты разложения. Мышьяк извлекают из фторопластового стакана. На дно кварцевой лодочки 5 (см. фиг. 2) помещают навеску угольного коллектора массой 100 мг, приготовленного на основе угольного порошка для спектрального анализа марки ос. ч. 7-4 ТУ 48-20-43-74, содержащего 4 мас. % NaCl. Поверх угольного коллектора помещают навеску мышьяка массой 5 г и лодочку устанавливают в реактор-испаритель 4 установки для отгонки мышьяка. Далее при закрытом кране 2 и открытом кране 12 вакуумируют систему форвакуумным насосом, затем открывают кран 2 и устанавливают разрежение 0,15 атм при скорости потока кислорода 0,7 л/мин. Кислород, подаваемый в систему, очищают от механических примесей, пропуская его через фильтр 1, заполненный тканью Петрянова. После этого трубчатую печь 6 нагревают до температуры 538 К и проводят отгонку мышьяка в течение 1,5 ч. Оксид мышьяка в процессе возгонки выделяется на холодных участках испарителя 4 и в поглотительных ловушках 9-11.

Контрольный опыт проводят одновременно с процессом концентрирования примесей, для чего кварцевую лодочку с навеской угольного коллектора массой 100 мг помещают в реактор рядом с лодочкой, в которой находится проба.

После завершения процесса отгонки мышьяка нагревание прекращают, закрывают кран 12, доводят давление в системе до атмосферного и закрывают кран 2. Затем извлекают лодочку из испарителя, содержимое лодочки - концентрат примесей на угольном коллекторе - помещают в плексигласовую ступку и растирают плексигласовым пестиком.

Подготовленный таким образом концентрат примесей помещают в угольные электроды для спектрального анализа типа "рюмка" с диаметром и глубиной кратера 3 мм и сжигают в анодном режиме дуги постоянного тока силой 10 А, используя в качестве противоэлектродов угольные электроды, заточенные на конус. Для их изготовления используют угольные электроды для спектрального анализа марки ос. г. 7-4. Спектры фотографируют с помощью спектрографа СТЗ-1 с трехлинзовой системой освещения щели при ширине ее 15 мкм на фотопластинки "спектральные тип 2" с чувствительностью 18 ед. ГОСТа. Расстояние между электродами 1,5 мм, время экспозиции 30 с.

Градуировочные смеси готовят на основе угольного коллектора и оксидов определяемых элементов методом последова- тельного разбавления в интервале содержаний 1˙10^-1 - 1˙10^-6 мас. % .

Почернения аналитических линий в спектрах концентратов проб, контрольного опыта, угольного коллектора и градуировочных смесей фотометрируют на микрофотометре. Расчет содержания примесей в анализируемых образцах с учетом контрольного опыта и концентрирования проводили на вычислительном комплексе 15 ВУМС-29-005 по программе "ОРСА".

Проверка правильности методики осуществлена методом варьирования навески (табл. 2) и методом "введено-найдено" (табл. 3) стадии отгонки мышьяка.

Как видно из табл. 2 и 3 разница между полученными результатами статистически незначима при доверительной вероятности 0,95, что позволяет сделать вывод о правильности методики.

Пределы обнаружения определяемых примесей для заявляемого способа рассчитаны из градуировочных зависимостей по 3S - критерию с учетом контрольного опыта и навески мышьяка массой 5 г. Данные расчетов пределов обнаружений и среднестатистический уровень контрольного опыта для заявляемого способа и способа прототипа представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что заявляемый способ пробоподготовки позволяет расширить круг определяемых примесей и снизить предел обнаружения до n˙ (10^-6 - 10^-8)мас. % .

Использование предлагаемого способа пробоподготовки при определении примесей в арсине обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: 1. Снижение уровня контрольного опыта за счет того, что способ является безреактивным и все операции по разложению гидрида и концентрированию примесей проводят в системах, включающих загрязнения извне.

2. Расширение круга определяемых примесей с 12 в прототипе до 24 в предложенном способе Al, Ba, V, Bi, Ca, Ge, Fe, Au, In, Y, Cd, Ca, Co, Si, Mg, Mn, Cu, Ni, Sn, Pb, Ag, Ti, Cr, Zn и снижение пределов обнаружения до n˙ (10^-6 - 10^-8) мас. % за счет избирательности способа концентрирования и снижения уровня контрольного опыта.

3. Снижение трудоемкости способа за счет того, что отпадает необходимость дополнительной очистки реактивов и проверки их на содержание определяемых примесей.

4. Упрощение способа пробоподготовки за счет одностадийности операции концентрирования примесей возгонкой мышьяка в сочетании с операцией разложения гидрида во фторопластовом стакане.

5. Сокращение времени пробоподготовки до 8 ч (по способу-прототипу 28 ч) за счет простоты и экспрессности операции концентрирования примесей методом отгонки мышьяка в потоке кислорода при выбранных режимах. (56) Девятых Г. Г. и др. Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах. Журнал аналитической химии, 1977, т. XXXII, N 8, с. 1578-1582.

Резчиков В. Г. и др. Спектральный анализ летучих неорганических гидридов с предварительным разложением электрическим разрядом. Электронная техника, серия 6, Материалы, 1978, в. 9, с. 125-128.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРОБОПОДГОТОВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В АРСИНЕ атомно-эмиссионным методом, включающий разложение арсина электрическим разрядом до аморфного мелкодисперсного мышьяка в кварцевой камере с угольными электродами, извлечение мышьяка и концентрирование находящихся в нем примесей на угольном коллекторе, отличающийся тем, что, с целью расширения круга определяемых примесей, снижения пределов обнаружения до 10^-6 - 10^-8 мас. % , упрощения способа, сокращения времени и трудоемкости процесса пробоподготовки, концентрирование примесей осуществляют путем возгонки мышьяка в виде оксида в реакторе-испарителе при 533 - 553 К в потоке кислорода при скорости подачи последнего 0,6 - 1,0 л/мин и давлении 0,10 - 0,18 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложение арсина проводят во фторопластовом стакане с крышкой, размещенном в кварцевой камере.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9