Способ получения фторсодержащих соединений этанового ряда

 

Использование: хладоны этанового ряда используются как растворители, диспергаторы, вспенивающие агенты, они обладают малой озоноразрушающей способностью. Сущность изобретения: реагент 1: галогенолефин или этилен. Реагент 2: гексафторид урана. Условия реакции: повышенная температура, молярное соотношение реагентов 1 : (1 - 1,1), гексафторид урана используют в концентрации 20 - 100 об. % в инертном разбавителе, предпочтительно галогенолефин или этилен вводят диспергированным. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения галогенсодержащих органических соединений и может найти применение для получения фторхлоруглеводородов (хладонов) этанового ряда с малой озоноразрушающей способностью.

Известны способы каталитического получения хладонов. В предложения по замене хладонов, разрушающих озоновый слой Земли на озонобезопасные (НПО ГИПХ, 1989. Материалы к Всесоюзному совещанию по холодильной технике и озонобезопасным хладонам. Ленинград, 1989) приведено описание каталитического гидрофторирования на пентахлориде сурьмы в жидкой фазе. Процесс идет при температуре 130-160^оС и давлении 6-8 ат. Газофазное фторирование происходит при 150-350^оС на катализаторе ГИПХ-55.

В данном способе получения фторхлоруглеводородов в основу положены реакции замещения атомов хлора на фтор, что влечет за собой необходимость утилизации выделяющегося хлористого водорода.

В способе (патент США N 3235608, 1966) описано фторирование хлор- и хлорфторсодержащих углеводородов с числом атомов углерода 1-12 гексафторидом урана. Фторирование происходит на катализаторе (фторид натрия, калия, кальция) в кипящем слое при 70-600^оС.

Недостатками способа является необходимость использования катализатора и высокий избыток гексафторида урана.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ фторирования трихлорэтилена гексафторидом урана (Патент США N 3382049). Основной целью фторирования в способе является получение тетрафторида урана, по условиям патента содержание углерода до 0,1 мас.%. При подаче избытка гексафторида урана в реактор авторы отмечали разрушение полученного хладона-122 до хладона-113. Подробных сведений о составе органических продуктов не приводится.

В предлагаемом способе получения фторсодержащих соединений этанового ряда путем обработки галоидолефинов гексафторидом урана при повышенной температуре процесс ведут при молярном отношении галоидолефин : гексафторид урана 1:1-1:1,1. Гексафторид урана на стадии фторирования используют в концентрации 20-100 об.% с инертным разбавителем. В качестве галогенолефинов используют трихлорэтилен (С₂НСl₃), хлористый винилиден (С₂Н₂Cl₂), хлористый винил (С₂H₃Cl), этилен (С₂Н₂), фтористый винилиден (С₂Н₂F₂), подаваемые в реактор с последующим диспергированием.

Выбор граничных молярных отношений подаваемых галогенолефина и гексафторида урана обусловлен тем, что снижение молярного отношения приводит к разрушению целевого продукта за счет его взаимодействия с избытком гексатофрида урана. Увеличение молярного отношения приводит к неоправданному перерасходу галогенолефина и общему ухудшению качества органического продукта фторирования.

Разбавление исходного гексафторида урана предпринимается для смягчения условий фторирования, в котором нуждаются обладающие низкой стабильностью получаемые органические продукты.

Вводимые в реактор галогенолефины подвергают диспергированию в объеме аппарата, что увеличивает полноту реагирования и дает возможность предотвратить протекание фторирования в факеле.

П р и м е р 1. Процесс получения хладонов вели непрерывно с накоплением тетрафторида урана в бункере на пилотной установке с нагрузкой по фторирующему агенту (гексафторид урана) 0,5-5 кг/ч.

Галогенолефин вводили в зону реагирования через пневматическую форсунку. Подаваемый в зону реагирования гексафторид урана разбавляли инертным разбавителем (неон, аргон, фторсодержащие органические вещества).

Фторхлоруглеводороды - продукты реакции - отделяли от пыли тетрафторида урана на фильтре из пористого никеля и конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Количественный и качественный состав фторорганических продуктов проводили методом газовой хроматографии ИК-спектрометрии, ЯМР на Н, F¹⁹.

В качестве галогенолефина использовали трихлорэтилен.

CHCl = CCl₂+ ИP₆__→ -F + ИF₄ Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддерживали равным 1,08. Фторирование проводили при 200^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 88,7 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 2. Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддерживали равным 1,07.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 85 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 3. Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддероживали равным 1,01.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 81 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 4. В качестве галогенолефина использовали хлористый винилиден.

CH₂= CCl₂+ ИF₆__→ CF + ИF₄ Молярное отношение хлористого винилидена и гексафторида урана поддерживали равным 1,07. Фторирование проводили при 150^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтордихлорэтана составило 65 мас.%, 1.1-дифтордихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 5. В качестве галогенолефина использовали хлористый винил CH₂= CCl₂+ ИF₆__→ CF + ИF₄ Молярное отношение хлористого винила и гексафторида урана поддерживали равным 1,06. Температура процесса 120^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифторхлорэтана составила 63 мас.%, 1,1-дифторхлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 6.

CH₂= CH₂+ ИF₆__→ C + ИF₄ Молярное отношение этилена и гексафторида урана поддеривали равным 1,08. Фторирование проводили при температуре 100^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифторэтана составляло 54 мас.%, 1,1-дифторэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 7. В качестве галогенолефина использовали фтористый винилиден.

CH₂= CF₂+ ИF₆__→ C ИF₄ Молярное отношение фтористого винилидена и гексафторида урана поддерживали равным 1,06. Температура фторирования 350^оС.

Содержание в органическом продукте 1,1,1,2-тетрафторэтана составляло 47%, 1,1,2,2-тетрафторэтана не превышало 1 мас.%.

Из приведенных примеров следует, что фторирование непредельных соединений этанового ряда гексафторидом урана в предложенных условиях приводит к получению фторорганических соединений, содержащих фтор в положении 1,2, что недостижимо в других условиях и другими C = C + ИF₆__→ CF -CF + ИF₄ реагентами.

Использование данного способа позволяет создать принципиально безотходную технологию. Получаемые фторорганические изомеры имеют меньшую полярность и более высокую растворяющую способность по отношению к жирам, маслам и др. Кроме того, данный процесс позволяет получить тетрафторид урана.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТАНОВОГО РЯДА путем обработки галогенолефинов или этилена гексафторидом урана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении галогенолефина или этилена и гексафторида урана 1 : 1-1,1, причем гексафторид урана используют в концентрации 20-100 об.% в инертном разбавителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенолефина используют трихлорэтилен, или хлористый винилиден, или хлористый винил, или фтористый винилидин.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что галогенолефин или этилен вводят в зону реагирования диспергированным.