Способ получения этилхлорида

 

Использование: в качестве растворителя и хладагента. Продукт: этил/хлорид БФ С2 Нв С1 жидк. Реагент 1: этилен, реагент 2: газообразный хлористый водород. Условия реакции: катализатор - бромид алюминия 0,05-0,5 мол,% на этилен в среде жидкого хлористого водорода при (-20)-( 900С)с последующим испарением реакционной массы, конденсацией паров, низкотемпературной разгонкой, рециклом хлористого водорода. Выход 98-99%. 10 пр.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) s С 07 С 19/02, 17/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4905394/04 (22) 29.01.91 (46) 23,11.92. Бюл. М 43 (71) МГУ им. M.В.Ломоносова (72) И.Н.Новиков, 0,8,Загорская, Т.Н.Ростовщикова и B.Â.ÑMèðíoa (56) К.Kawamoto, Bull. Chem,Soc. jàð, 1976, 49, 1346.

А.Terakawa, Ви!1.Слеп, Soc. Jap, 1966, 39, 892.

Валитов P.Á., Гарифзянов Г,Г., Хим.пром.1970, 46, 421 — 2.

Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Л.Ощина. — M. Химия. 1978, 49.

Изобретение относится к хлоруглеводородам, в частности, к получению этилхлорида, широко используемого в качестве хладагента, растворителя, полупродукта в органическом синтезе, Известен способ получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в электрическом разряде, Недостатком способа является образование большого количества отходов — продуктов теломеризации этилена с хлористым водородом.

Известен также способ получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в газовой фазе при температуре 15-50 С в стальном автоклаве.

Недостатком способа является образование побочных продуктов, например, бутилхлорида, и сложность технологии, связанная,!Ж,, 1776650 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗТИЛХЛОРИДА (57) Использование: в качестве растворителя и хладагента. Продукт: атил/хлорид БФ

Cz H5 O жидк. Реагент 1: этилен, реагент 2; газообразный хлористый водород, Условия реакции: катализатор — бромид алюминия

0,05-0,5 мол. /0 на этилен в среде жидкого хлористого водорода при -20)+90 Ñ) с последующим испарением реакционной массы, конденсацией паров, низкотемпературной разгонкой, рециклом хлористого водорода.

Выход 98 — 99 . 10 пр. с использованием радиоактивных источников с изотопом Со.

Известен также способ получения этилхлорида в присутствии жидкого каталитического комплекса, содержащего 59,5 толуола, 39,5;4 хлорида алюминия, 27, воды. Конверсия реагентов составляет 997, Недостатком способа является быстрое падение каталитической активности комплекса, время работы которого при 20 С составляет 10-30 мин. Кроме того, удаление отработанного катализатора неизбежно ведет к загрязнению окружающей среды сточными водами, содержащими алюминий и ароматические углеводороды.

Наиболее близким к данному предложению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в среде продукта

1776650 реакции в присутствии 0,3-0,5% безводного хлорида алюминия при температуре10 С. Целевой продукт поступает из реактора в жидком виде в смеси с катализатором, который отделяют промывкой раствором щелочи, после чего продукт сушат серной кислотой и подвергают ректификации для отделения от высококипящих полихлоридов. Частично уносимый при отделении газов продукт сорбируют на угле и удаляют паровой десорбцией.

Недостатком способа является большой расход катализатора (0,51% от этилхлорида), не подлежащего регенерации, образование большого количества жидких отходов — отработанной серной кислоты и щелочи и содержащих органику и алюминий кислых вод (5-7% кислоты и не менее 20% сточных вод в расчете на массу этилхлорида). Утилизация токсичных жидких отходов представляет собой сложную технологическую задачу и неизбежно ведет к загрязнению окружающей среды, Целью изобретения является снижение расхода катализатора, упрощение технологии и обеспечение охраны окружающей среды.

Поставленная цель достигается спосо6оМ получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в среде жидкого каталитического раствора состава: бромид алюминия — 0,05-0,5 мол,%, хлористый водород — остальное до

100 при температуре от -20 до -90 С с последующим испарением реакционной массы, конденсацией газов, выделением продукта путем низкотемпературнай разгонки и рециклом непрореагировавшего хлористого водорода.

Отличительными признаками изобретения являются: проведение процессов в среде жидкого каталитического раствора состава бромид алюминия 0,05-0,5 мал., хлористый водород — остальное до 100% при температуре (-20)-(-90) С. испарением реакционной массы, ее конденсация и выделение продукта путем- низкотемпературной разгонки конденсата.

Использование бромида алюминия в качестве катализатора присоединения галогеноводородав к олефинам в принципе из- вестна. Однако совокупность приемов: проведение процесса в среде каталитического раствора указанного состава при темйературах ат-20 до-90 С ранее не использовалось.

Поэтому предложение отвечает критерию изобретения "существенные отличия".

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10. Сравнительные примеры показывают невозможность достижения

Пример 2. Процесс ведут как в примере 1, но температуру в реакторе поддерживают -40 С давление 8,5 атм, Время реакции 2 часа, Результаты идентичны полученным в примере 1.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, но температура -20 С, давление 15 атм, Выход продукта 98%. Побочные продукты не обнаружены. Стабильность катализатора как в примере 1. поставленной цели без использования всей совокупности существенных признаков и нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов усло5 вий.

fl р и м е р t. В толстостенный стеклянный реактор. рассчитанный на давление до

20 атм и снабженный вводами для реагентов помещают 0,0001 моля (27 мг) безводно10 ro бромида алюминия, охлаждают до температуры -90 С с использованием низкотемпературной бани и конденсируют иэ баллона 0.2 моля (7,3 г) хлористого водорода. После этого вводят этилен в количестве

15 0,02 моля (0,56 г) в каталитический раствор состава: бромид алюминия — 0,05 мол.% (27 мг), хларистый водород- остальное до 100Я, (7,3 г), после чего реактор отсоединяют от системы подачи газов и выдерживают при

20 постоянной температуре (-90 С) и давлении

1 атм в течение 3 часов. Затем реактор подсоединяют к охлаждаемай до -100 С ловушке и разогревают до комнатной температуры. В результате низкотемпера25 турной разгонки избыточный хлористый водород и образовавшийся этилхларид конденсируются в ловушке, в реакторе остается порошкоабразный катализатор. Затем, не отсоединяя реактор от ловушки, охлаж30 дают его -100 С, в ловушке поддерживают температуру -25ОС. При этом хларистый водород конденсируется в реакторе и может быть вновь йспользован в последующих циклах. Ловушку с чистым этилхлоридом ат35 соединяют. Опыт повторяют 8 раз. В итоге расход этилена и хлористого водорода составляет 0,16 моль (4,3 г и 5,8 г соатветственно).

Получают 10,0 г продукта, представляющего, собой по данным ГЖХ и ПМР-спектроско40 пии чистый этилхлорид. Выход 99%.

После завершения опытов катализатор извлекают и анализируют. По данным весового анализа и ИК-спектроскопии катализатор не содержит органических веществ и

45 представляет собой бромид алюминия с небольшой примесью хлорбромидов алюминия. Контрольные опыты показали, чта катализатор может быть вновь использован в процессе.

1776650

Формула изобретения

Способ получения этилхларида гидрохлорированием этилена с использованием газообразного хлористого водорода при пониженной температуре в присутствии катализатора-галагенида алюминия, о т л и ч а ю35 шийся тем, что, с целью уменьшения расхода катализатора, упрощения технологии обеспечения охраны окружающей среды, в качестве катализатора берут брамид алюминия в количестве 0,05 — 0,5 мол.$ в расчете на этилен в среде жидкого хлористого водорода и процесс ведут при -20)—

40 (-90 С) с последующим испарением реакционной массы, конденсацией паров, выделением целевого продукта путем низкотемпературной разгонки и рециклам непрареагирававшего хлористого водорода.

Составитель И. Новиков

Редактор Т. Куркова Техред M.Mîðãeìòàë Корректор А. Мотыль

Заказ 4098 Тираж Подписное

ВНИИПИ Гасударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

П р.и м е р 4. Процесс ведут как в примере 1, но количество катализатора

0,001 моль (270 мг) 0,5 мол. . Время реакции 30 мин. Результаты как в примере 1.

Пример 5. Процесс ведут как в примере 1, но бромид алюминия не вводят.

Реакция не происходит, через 3 ч конверсия этилена отсутствует.

Пример 6. Процесс ведут как в примере 1, но вместо бромида вводят такое же количество хлорида алюминия. Конверсия этилена отсутствует, Пример 7. Процесс ведут, как в примере 1, но при температуре -110 С. Результаты, как в примере 1, на время реакции возрастает до 5 ч, Таким образом, проведение процесса при -110 С нецелесообразно.

Проведение процесса при температурах выше -20 С нецелесообразно из-за резкого повышения давления, Пример 8. Процесс ведут, как в примере 1, но вместо каталитического раствора согласно примеру 1, используют раствор бромида алюминия, взятого в там же количестве, в 0,2 моль органического растворителя — метиленхлорида, Время реакции в первом цикле -2 ч. Однако активность катализатора падает по мере введения новых порций реагента и время окончания процесса в 8-м цикле уже свыше 10 ч. Таким образом, использование хларарганическай среды не обеспечивает длительной рабаты катализатора.

Пример 9. Процесс ведут, как в примере 1, но количество катализатора составляет 10 мг (3,7 10 — 5 моль, 0,018 мол. ).

Реакция не заканчивается за 8 ч. Таким образом, использование такого количества катализатора нецелесообразно.

Пример 10. Процесс ведут; как в примере 4, на количество катализатора составляет 1 мол. (0,,54 г). Результаты, как в примере 4. Видно, чта увеличение количества катализатора свыше 0,5 мал. нецелесообразно.

Таким образом, предложенный способ позволяет снизить расход катализатора: если в известном способе он составляет 5 г на

7 кг продукта, та в данном случае при получении 10 г продукта не обнаружено падения активности или потерь .катализатора.

Учитывая точность измерений (+1 мг) расход катализатора не более 1 мг на 10 r. т,е, 0,1 мг на 1 кг продукта.

Упрощение технологии достигается за счет устранения стадий щелочной промывки, осушки продукта и адсорбционного отделения продукта из отходящих газов.

Использование жидкого хлористого водорода при температуре от-90до-20 С не создает принципиального усложнения технологии.

Дело в том, что жидкий хлористый водород, имеющий эту температуру, в больших количествах получается в качестве отходов производства хладонов и в производстве аллилхлорида из пропилена на стадиях низкотемпературной ректификации реакционной массы.

Охрана окружающей среды обеспечивается полным устранением содержащих металл и органические соединения сточных вод и возможностью осуществления процесса в цикле, замкнутом па всем компонентам, кроме этилхлорида.