Способ получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматических углеводородов
Использование: в органическом синтезе в качестве полупродуктоа Сущность изобретения продукт ф-лы: С Н (R . R . R } где п 1 - 3. Реэс 6-п 1 2 3 г гент 1: соответствующий углеводород. Реагент 2: хлор. Условия реакции: жидкий хлористый водород 90 - 40° С, давление 1-60 атм, молярное соотношение хлора и углеводорода (02 - 1): 1. 1 табл
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
К ПАТЕНТУ
ЬЭ
Ю
С0
4 (A (.юЭ
Комитет Российской Федерации по патентам и, TQBRpHblM знакам (21) 4948763/04 (22) 25.06.91 (46) 15.12.93 Бюл. Ne 45-46 (71) Химический факультет МГУ имМ.ВЛомоносова (72) Смирнов В.В„. Новиков ИН„Ростовщикова Т.Н„.
Загорская ОВ„. Тарханова ИГ„Насыр ИА; Обремская ГА (73) Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩДННЫХ В
ЯДРО МОНОХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АР0МА(19) RU (11) 2004531 С1 (51) 2! I i !
ТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Использование: в органическом синтезе в качестве полупродуктоа Сущность изобретения: продукт ф-лы: С Н (R,R,R } где и =1 — 3. Реа6 6-и 1 g За гент 1: соответствующии углеводород. Реагент 2: хлор. Условия реакцию жидкий хлористый водород, 90 — 40 С, давление 1 — 60 атм, молярное соотношение хлора и углеводорода (0,2 — 1): 1. 1 табл.
2004531
Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматических соединений, широко используемых в качестве полупродуктов в промышленном органическом синтезе.
Известен способ получения монохлорпроизводных ароматических соединений, в частности толуола, хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при
30-50 С в присутствии катализатора железофенилсилоксана или смеси железофенилсилоксан — однохлористая сера 1:1.
Катализатор вводится в раствор в виде 0,05-.
5%-ного раствора в толуоле. Целевой продукт получается в смеси с непрореагировавшим толуолом, растворенным катализатором и побочным продуктом реакции— дихлортолуолом, Селективность по монохлортолуолу 50-70% в зависимости от соотношения компонентов, Недостатком способа является недостаточная селективность, связанная с образованием большого количества дихлорзамещенных толуолов, необходимость разделения продукта реакции, катализатора, непрореагировавшего толуола и побочных продуктов, постепенная дезактивация катализатора, что приводит к появлению большого количества содержащих металлы трудноутилизируемых отходов.
Наиболее близким -о технической сущности и достигаемому результату является способ получения моно- и дихлорпроизводных бензола, нафталина, антрацена и их производных хлорированием ароматических соединений газообразным хлором в среде безводной фтористоуглеродной кислоты. Реакцию ведут притемпературах -20)(+150) С, давлении 1-50 атм, молярном отношении HF:ArH=5-50 и Clz:АгН=0,5-0,9 при получении монохлоридов или в избытке хлора при получении полихлоридов в течение времени от нескольких минут до нескольких часов. Фтористоводородную кислоту рециркулируют, При хлорировании бензола продукт содержит 10,3% непрореагировавшего бензола, 77,06% хлорбензола и 12,1% длхлорбензолов. При хлорировании других ароматических соединений получается до 73% полихлорзамещенных продуктов. Недостатком способа является недостаточно высокий выход и низкая селективность по монохлорзамещенным соединениям, кроме того, использование агрессивного к большинству материалов фтористого водорода опасно и нетехнологично.
Целью изобретения является повышение выхода и селективности монохлорпроизводных ароматических соедлнении, упрощение технологии и обеспеченис экологичности процесса.
Поставленная цель дОстигается способом получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматических
Р, соединений формулы я,-©-сi, где R1, R
10 В2, Вз вместе или отдельно =- Н, СНз, хлорированием соответствующих ароматических соединений молекулярным хлором в среде жидкого галогенводорода — хлористсго водорода при температуре (-90)-(+40) С, 15 давлении 1-60 атм и молярном отношенлихлора и ароматического углеводорода (0,2-1):1.
Отличительными признаками изобрете. ния являются: в качестве жидкого галоген20 водорода используют хлористый водород, проведение .процесса при температурах (-90Я+40) С и давлении 1-60 атм, и малярном отношении хлора и ароматического углеводорода (0,2-1):1, Предложенный способ позволяет получать замещенные в ядро монохлорпроизводные ароматических углеводородов с высоким выходом и селективность1с, что исключает стадию Отделения поодукта.
30 пользование сжиженного хлористого водорода в качестве среды не создает дополнительных технологических трудностей, т,к. сниженный хлористый водород является побочным продуктом ряда промышленных
35 процессов, например производства хладс-, нов, Хлорирование ароматических углеводородов в жидком галоген водороде — HF известно, но HCI в качестве катализатора и
40 среды для проведения хлорирования ранее не использовался. Применение жидкого безводного хлористого водорода дает неожиданный эффект — резкое повышение селективности по монохлорпроиэводным по сравнению с реакций в жид (GM фтористом водороде при высокой скорости процесса.
Изобретение иллюс рируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8,9 показывают невозможность достижения цели без
50 использования всей совокупности существенных признаков и нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов условий. Интервалы температур и давлений в примерах и формуле изобретения обусловлены областью существования жидкого хлористого водорода, Повышение температуры выше указанного предела нецелесообразно, т.к. требует повышения давления выше предела, обеспечивэемОГ0 стандартным технологи fBcKMM
2004531
Аром. ГМето! Г промер дика соед. луол луол нзол
4
5 б
О I .r èïoë и-Ксилол
Мезити- ! леи оборудованием. Понижение температуры ниже -90 С приводит к замерзанию хлорлстого водорода и прекращению реакции.
Процесс при атмосферном давлении вели по методике А„при повышенном давлении — по методике Б.
Методлка А. В стеклянный реактор с вакуумированной рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемый парами жидкого азота; вводят жидкий хлористый водород.
Затем из дозатора в реактор вводят необходимое количество охлажденного ароматического соединения и через специальный калиброванный вентиль в зону реакции подается дозированное количество хлора, Реакционную смесь выдерживают при заданной температуре до обесцвечивания и полного израсходования хлора. 1.збыток хлористого водорода удаляют испарением при низкой температуре, органическую вазу анализируют методами ГЖХ и RMP-спектроскопии. В отдельиь.х опытах разделяют перегонкой продукт реакции и непрореагировавшлй ароматический углеводород, определяют выход.
Методика Б. В толстостенный реакционный сосуд, предназначенный для работы под r,овышениым давлением, помещают заданное количество ароматического углеводородаа. Сосуд и сдсоепи и я ют к систе;ле подачи газог„ахлажда от жидким азотом и коиденсир;ют необходимые количества хлора и хлористо;-о вод рода. Сосуд герметизируют, помещают B ав-,nl 17.2 г(0,47 и) хло(истого водорода, Отношение >лор;толуол составило 0,8, хлористый водород в 10-кратном избытке к толуолу. Результаты опытов по изучению процесс жидком х; о Реакцию вели при -90 С и 1 атм в течение 10 мии по методике А. Из 5,6! пnрpоoд у кKтTа 86% составил монохлортолуол (смесь и- и о-хлортолуолов в отношении 25 и 75;() и 14 5 непрореагировавший толуол. Выход монохлортолуола относительно введенного хлора составляет 98,3, селективность 100$. Результаты опытов 2-9 собраны в табли10 це. Таким образом, как видно из примеров, предложенный способ позволяет существенно увеличить выход монохлорпроизводиых и повысить селективность 15 хлорирования ароматических соединений. Упрощение технологии достигается за счет замены опасного и агрессивного жидкого фтористого водорода на жидкий хлористый водород, который в отсутствие влаги прак20 тически не вызывает коррозии оборудования, Кроме того, жидкий хлористый водород более доступен, т,к. его в больших количествах получают в качестве отхода в производство хладоиов и в производстве 25 аллилхлорида хлорированием пропилена на стадии низкотемпературной ректификации реакционной массы. Предложенный способ имеет преимущества по сравнению с промышленными 30 способами хлорировачия ароматических соединений с испсльзованием металлсодер. жащих катализаторов как с точки зрения выхода и селективности, так и с точки зрения упрощения технологии и повышения 35 экологичности, т.к. устраняется стадия от. мывки катализатора и, соответственно, появление сточных вод, содержащих металл и органические соединения. 40 (56) Авторское свидетельство СССР М 722927, кл, С 09 К 3/00, 1981. Патент Франции N- 2547811, кл. С 07 С 25/02, 1984. ов хлорирования ароматических соединений в ристом водороде 2004531 Продолжение таблицы Составитель Н.Куликова Редактор А.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор М.Петрова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва. Ж 35, Раушская наб., 4/5 Заказ 3377 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ В ЯДРО МОНОХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ общей формулы It где R1, R2, Вз вместе или отдельно - водо род Mlle метил, путем хлорирования соответствующих углеводородов молекулярным хлором в среде жидкого галогенводорода,: отличающийся тем. что, с целью повышения выхода и селективности по монохлорпроизводным. упрощения процесса и обеспечения охраны окружающей среды, в. качестве жидкого гэлогенводорода используют хлористый водород и процесс ведут при (-90)- (-40) С, 1 — 60 атм и молярном соотношении хлора и ароматического углеводорода0,2-1:1 °
