Двойной пероксоборат натрия - калия в качестве отбеливающего агента

 

Использование: в промышленности синтетических моющих средств. Сущность изобретения: двойной пероксоборат натрия-калия состава: Na_mK_(2+n)-m[B_2+n(OO)_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k]·xH₂O, где m= 1;2;n=0;1;2;k=0;1;2;x= 0-2, содержит 18-21% активного кислорода, обладает растворимостью 21-26 г/л и отбеливающей способностью 150-190%. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии, а имено к двойным пероксоборатам натрия-калия.

Предлагаемые соединения обладают высоким содержанием активного кислорода, растворимостью и отбеливающей способностью, что позволяет использовать их в качестве высокоэффективных отбеливающих агентов как в составе синтетических моющих средств (СМС), так и самостоятельно.

Известно пероксоборное соединение натрия общей формулой NaВO₃ ˙ 4H₂O, содержащее 10,4% активного кислорода, с растворимостью 20 г/л и отбеливающей способностью 100% [1] Данное соединение является гексагидратом динатрий- μ -пероксотетрагидроксодибората с координационным числом бора 4 и его строение может быть изображено формулой: Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄]˙6H₂O. Таким образом, молекула пероксобората натрия состоит из ионов натрия, молекул кристаллизационной воды и центросимметричного аниона [(HO)₂B (OO)₂ B(OH)₂]^2-, представляющего шестичленное кольцо с двумя пероксидными мостиками: Na BB 6H₂O Известно аналогичное соединение пероксобората калия общей формулой: KBO₃˙n H₂O, где n 0;1, что соответствует дипероксоборату калия следующего состава: K₂[B₂(O₂)₂(OH)₄] структура которого аналогична структуре дипероксобората натрия, за исключением молекул кристаллизационной воды, которая в данном соединении отсутствует [2] Соединение содержит 13-15% активного кислорода, а определенные растворимость и отбеливающая способность составляют 15-17 г/л и 100-200% соответственно.

Известно пероксоборное соединение натрия, содержащее 27-32% активного кислорода и обладающее растворимостью менее 1 г/л, что не позволяет использовать данное соединение в качестве эффективного отбеливающего агента. Структура этого соединения не приводится, но оно представляет собой пероксоборат полимерного строения с длиной цепи пероксоборного аниона больше 5 [3] Наиболее близким по строению к предлагаемым новым химическим соединениям является двойной пероксоборат калия-лития [4] общей формулы: (Li_nK_1-n)[B₂(O₂)₂(OH)₂(OOH)₂] где n 0,1-0,33.

Двойной пероксоборат калия-лития имеет структуру, состоящую из катионов лития и калия и центросимметричного аниона [HO)(HOO)B(OO)₂B(OOH)(OH)]^2-. В отличие от структуры простого пероксобората натрия Na₂[B₂(OO)₂(OH)₄] в двойном пероксоборате калия-лития две гидроксидные группы в борном анионе замещены на гидропероксидные, что приводит к повышению содержания активного кислорода в соединении.

Соединение содержит 26,8% активного кислорода. Низкая растворимость (1 г/л) и отбеливающая способность (96-100%) также не позволяют использовать данные соединения в качестве эффективных отбеливателей.

Задачей изобретения является новое пероксоборное соединение, которое по сравнению с другими представителями этого же класса обладало бы повышенной отбеливающей способностью и высокими растворимостью и содержанием активного кислорода.

Таким соединением является двойной пероксоборат натрия-калия состава: Na_mK_(2+n)-m[B_2+n(OO)_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k] ˙x H₂O, где m 1;2, n=0;1;2, k=0;1;2, x= 0-2. Полученные соединения представляют собой белые аморфные порошки, плохо растворимые в спирте, ацетоне, и имеющие температуры разложения 130-160^оС. По данным физико-химического анализа, полученные соединения отвечают составу M_m M'_(2+n)-m[B_2+n(OO)_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k]˙x H₂O, где М Na, M' K, m=1; 2, n= 0;1;2, k=0;1;2, x= 0-2 и могут быть представлены следующим образом: M_mM BBBB xH₂O Двойной пероксоборат натрия-калия представляет собой полипероксоборат олигомерного строения. Длина цепи пероксоборного аниона, вычисленная из интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР ¹Н, ¹¹В, соответствует 2-4, что и обуславливает его высокие потребительские свойства (растворимость 21-26 г/л, содержание активного кислорода 18-21% отбеливающую способность 150-190%).

Образование пероксоборатов натрия-калия с длиной цепи пероксоборного аниона > 4 приводит к ухудшению указанных свойств, что связано с их полимерной структурой.

Состав и строение двойных пероксоборатов натрия-калия доказывается методом ЯМР ¹Н, ¹¹В широких линий, КР-спектроскопией, термографией и элементным анализом.

Содержание щелочных металлов определяли атомно-адсорбционным методом на спектрофотометре АА-780 Nippon Jarrel Ash.

Кислород определяли перманганатометрически (A bleacher's hand-11, "Colourage", 1981, v.28, р.6). Бортитрованием раствором едкого натра в присутствии маннита, а также атомно-адсорбционным методом.

Отбеливающую способность определяли согласно ГОСТа 22567.11-82.

По данным химического анализа, предлагаемое соединение содержит, активный кислород 18,5-21,2; бор 9,0-10,5; калий 18,0-23,8; натрий 5,0-10,0. Соединение является рентгеноаморфным, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Термографическое исследование соединений показало, что процесс разложения двойного пероксобората натрия-калия протекает в несколько стадий. Первый эндоэффект, проявляющийся при Т 80-100^оС, соответствует удалению молекул кристаллизационной воды, число которых колеблется до двух. Процесс выделения активного кислорода их пероксобората натрия-калия сопровождается двумя экзоэффектами, которые проявляются на кривых нагревания при 158 и 184^оС до полной потери активного кислорода (см.чертеж, г).

Разложение пероксоборатов в зависимости от их состава и строения, представленное на чертеже а-д, протекает по-разному (а простой пероксоборат натрия; О_акт 10,40 б пероксоборат натрия; О_акт 20,52% в пероксоборат калия; О_акт 19,69% двойной пероксоборат натрия-калия; О_акт 19,45% механическая смесь пероксобората натрия и пероксобората калия; О_акт 20,20%).

Спектр ЯМР ¹Н двойного пероксобората натрия-калия при комнатной температуре состоит из одиночного сигнала, ширина которого составляет 1,7-3,2 Гс. При понижении температуры до 150-160 К в спектрах ¹Н наблюдаются отдельные резонансные линии с формой, характерной для двуспиновой системы, в виде широкого и узкого сигналов с ширинами линий 12,5 и 2,5 Гс соответственно. Величина второго момента при этом увеличивается с 2,1 до 26 Гс², что свидетельствует о высокой подвижности позиций протонсодержащих групп в кристаллической решетке пероксобората натрия-калия.

Спектр ¹¹В двойного пероксобората натрия-калия состоит из одиночной симметричной линии без сателлитов первого порядка, что свидетельствует о наличии в рассматриваемых соединениях атомов бора в тетраэдрическом окружении. Из отношения интегральных интенсивностей сигналов ¹Н и ¹¹В определяется длина цепи пероксоборного аниона, независимо от природы его концевых протонсодержащих групп (ОН или ООН).

Спектры комбинационного рассеяния двойных пероксоборатов натрия-калия характеризуются полосами поглощения в области 863, 880 и 920 см^-1.

Наблюдаемое расщепление полос поглощения в области пероксидных групп свидетельствует о различно связанных пероксидных группах В-О-О-В, В-О-О-Н, -О-О-В-(ОН).

Таким образом, данные химического анализа, ЯМР ¹Н, ¹¹В, КР-спектры подтверждают получение новых химических соединений, состав которых отвечает формуле Na_mK_(2+n)-m[B_2+n(OO)_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k]˙x H₂O, где m 1; 2, n 0;1;2, k 0; 1; 2, x 0-2.

Исследование продукта, представляющего собой механическую смесь пероксобората натрия и пероксобората калия, указывает на их отличительные свойства по сравнению с двойным пероксоборатом натрия-калия. На термограммах разложения механической смеси наблюдается сумма эффектов соответствующих эффектам разложения пероксобората натрия и пероксобората калия. По данным рентгенофазового анализа, механическая смесь является также рентгеноаморфной.

Предлагаемое соединение получают взаимодействием растворенного в воде борсодержащего вещества с пероксидом водорода и щелочным раствором, состоящим из смеси NaOH и КОН в мольных отношениях, равных 0,2-0,8:0,8-0,2. Этим соотношением определяется содержание натрия в синтезируемом соединении. После образования осадка, его отделяют от маточника и сушат.

При уменьшении содержания натрия в соединении меньше 5% т.е. если синтез осуществляется при мольном отношении NaOH/KOH меньше, чем 0,2:0,8, конечным продуктом синтеза является в основном пероксоборат калия. При содержании натрия в соединении больше 10% образующееся соединение обладает низкой устойчивостью, происходит быстрая потеря активного кислорода, процесс кристаллизации замедляется и происходит совместная кристаллизация двойного пероксобората натрия-калия и простого пероксобората натрия, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

В таблице приведены свойства предлагаемого соединения в зависимости от содержания в нем натрия.

Предлагаемые новые химические соединения являются представителями известного класса пероксоборатов, ранее в научно-технической и патентной литературе не описанных. Соединения обладают высокой отбеливающей способностью, растворимостью и содержанием активного кислорода. Однако, указанные свойства присутствуют у соединений, содержащих 5-10% Na и имеющих олигомерное строение пероксоборного аниона с длиной цепи не >4 и не меньше 2. Выход за границы данных отношений не приводит к образованию двойных соединений описанной структуры и, следовательно, обладающих соответствующими свойствами, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемых новых соединений требованию "изобретательского уровня". Пример синтеза двойного пероксобората натрия-калия. 270 г Н₃ВО₃ (4,37 М) растворяют в 1670 мл дистиллированной воды (92,8 М) при мольном отношении В/Н₂О1:21. После полного растворения вводится 819 мл 25%-ного раствора пероксида водорода (6,56M), соотношение В/Н₂О₂ 1:1,5. Отдельно готовят щелочной раствор из смеси 50%-ных растворов NaOH и КОН 191 мл раствора KOH (2,62 М) и 91,40 мл раствора NaOH (1,74 М). При этом мольное отношение В/OH 1:1, а отношение NaOH/KOH= 0,4: 0,6. Температура раствора устанавливается в интервале 35-40^оС. Раствор выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Образовавшийся осадок отделяют от раствора и сушат при Т 40^оС. Осуществление способа при предлагаемых условиях приводит к получению двойного пероксобората натрия калия следующего состава: K₂Na[B₃(OO)₄(OH)₄] Экспериментально найдено: O_акт.19,45% В 10,5% К 23,5% Na 7,3% отбеливающая способность 163% Таким образом, новое химическое соединений общей формулы Na_mK_(2+n)-m x x [B_2+n(OO_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k] ˙ x H₂O, где m=1;2, n 0;1;2, k 0;1;2, х 0-2 на основании его утилитарных свойств, таких как растворимость, отбеливающая способность и содержание активного кислорода может применяться в качестве отбеливающих составов. Применение данного соединения экологически выгодно, так как позволяет снизить содержание отбеливающего агента в составе СМС и отбеливателей при одновременном повышении степени отбелки.

Формула изобретения

Двойной пероксоборат натрия калия общей формулы
Na_mK_(2+n)-m[B_2+n(OO)_2+2n(OOH)_k(OH)_4-k]·xH₂O,
где m 1;
n 0; 1; 2;
k 0; 1; 2;
x 0 2,
в качестве отбеливающего агента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2