Способ переработки марганцевого сырья

 

Изобретение относится к переработке марганцевого сырья выщелачиванием. Сущность: способ включает выщелачивание сырья отработанным сернокислым электролитом в присутствии железной стружки, классификацию пульпы после выщелачивания, фильтрацию песков классификации, обработку слива классификации исходным сырьем, классификацию полученной пульпы, направление песков классификации на выщелачивание, а слива - на очистку от примесей путем осаждения их известковым молоком при pH 6,4 - 7,0 и температуре 95 - 98^oС, отделение осажденных примесей от раствора, электролиз очищенного раствора с получением диоксида марганца (ЭДМ) и регенерацией кислоты в отработанном электролите и возвращение последнего на выщелачивание. 2 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии марганца и может быть использовано для получения активного диоксида марганца из любого марганецсодержащего сырья (руды окисные, карбонатные, смешанные окисно-карбонатные, окисленные железомарганцевые, марганцевые концентраты, шламы и т.д.).

Известен способ производства ЭДМ на Руставском ПО "Азот" [1] включающий восстановительный обжиг чиатурского окисного марганцевого концентрата в токе азото-водородной смеси (70% Н₂ и 30% N₂) при 950-990^оС, выщелачивание при 85-90^оС сернокислым отработанным электролитом, очистку полученного марганецсодержащего раствора от примесей обработкой известковым молоком и сульфидом натрия и электролиз раствора с получением электролитического диоксида марганца (ЭДМ).

Недостатками способа являются: высокая энергоемкость; аппаратурная сложность и экологическая опасность операции восстановительного обжига, требующая транспортировки без вторичного окисления восстановленного продукта, необходимость использования дефицитного высокосортного сырья, низкое сквозное извлечение марганца (< 50%).

Наиболее близким по совокупности признаков, принятым за прототип, является способ переработки марганцевого сырья [2] включающий выщелачивание сырья, содержащего диоксид марганца, оборотной серной кислотой с сульфатом аммония в присутствии металлического восстановителя, содержащего марганец и железо, до достижения рН 1,8-2,0, отделение фильтрацией нерастворимого остатка от раствора, очистку раствора от примесей путем осаждения аммиаком железа и фосфора при рН 4,5-5,0, отделение железофосфорного концентрата фильтрацией и электролиз очищенного аммонийно-сульфатного раствора марганца с получением электролитического марганца и оборотной серной кислоты с сульфатом аммония.

Недостатками прототипа являются: невозможность тщательной очистки раствора от тяжелых цветных и полуторных металлов, особенно от железа, что не позволяет использовать данный способ для получения ЭДМ, повышенный расход кислоты, и, следовательно, аммиака, плохая фильтруемость пульпы.

Целью изобретения является обеспечение глубокой очистки раствора и получение высококачественного диоксида марганца, а также снижение расхода кислоты и решает вопрос обезвоживания пульпы.

Это обеспечивается тем, что в известном способе, включающем выщелачивание отработанным сернокислым электролитом в присутствии восстановителя, содержащего металлическое железо, с получением пульпы, очистку от примесей их осаждением с получением очищенного раствора и извлечение из него марганца электролизом с регенерацией серной кислоты в отработанном электролите, пульпу после выщелачивания подвергают классификации с получением слива и песков, слив обрабатывают исходным сырьем, полученную после обработки пульпу подвергают дополнительной классификации с получением песков и слива, пески направляют на выщелачивание, а слив на очистку от примесей их осаждением известковым молоком при рН 6,4-7,0 и температуре 95-98^оС.

При классификации пульпы после выщелачивания в слив выделяются в основном самые тонкие частицы гидроксида трехвалентного железа, что позволяет при дальнейшей обработке исходным сырьем и при осаждении примесей провести глубокую очистку раствора от тяжелых цветных и полуторных металлов за счет развитой поверхности гидроксида железа.

Обработка слива классификации исходным сырьем позволяет максимально полно использовать как свободную, так и связанную (FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃) кислоту, что позволяет снизить расход кислоты и извести.

Обработка слива классификатора исходным сырьем, содержащим MnO₂ (окислитель), позволяет полностью окислить двухвалентное железо до трехвалентного, которое при рН 4-4,5 (а при рН 7 тем более) осаждается в виде гидроксида. Если в пульпе не будет окислителя (более сильного, чем кислород воздуха), то незначительные количества Fe'' (буквально мг/дм³) будут присутствовать в растворе, что не позволит при дальнейшей очистке от него освободиться, т.к. двухвалентное железо осаждается в виде гидроксида при рН≥8.

Дополнительная классификация и направление слива на очистку от примесей позволяет гидроксид Fe''' оставить в операции осаждения примесей известковым молоком при рН 6,4-7,0. Данный интервал рН обеспечивает максимальное осаждение всех вредных для электролиза примесей: Cu, Ni, Cr, V, Zn, Fe''', Al, кроме магния, а присутствие объемного осадка гидроксида железа обеспечивает окончательную доочистку от этих примесей до следов (десятые доли мг/дм³ единицы мг/дм³). Если рН пульпы будет < 6,4, то будет некоторое недоосаждение примесей, т. е. не достигается полная очистка раствора, если > 7,0, то возможно заметное соосаждение и, следовательно, возрастание потерь марганца.

Поддержание температуры при очистке от примесей в интервале 95-98^оС позволяет не только достичь полной очистки раствора, но и улучшить фильтрование осадка гидроксида железа и примесей за счет коагуляции и частичной кристаллизации осадка гидрооксидов. При температуре < 95^оС коагуляции осадка не происходит и осадки фильтруются очень плохо. Повышение температуры > 98^оС технологически и экономически нецелесообразно.

Способ осуществляют следующим образом.

Выщелачивание марганцевого сырья проводят отработанным сернокислым электролитом в присутствии железной стружки (восстановитель, содержащий металлическое железо) до рН ≈ 2,0, при этом происходит извлечение в раствор четырехвалентного марганца и гидролиз сульфата трехвалентного железа с получением гидроксида железа. Пульпу после выщелачивания классифицируют в гидроциклоне, пески, представляющие собой в основном кремнеземсодержащий продукт, направляют на фильтpацию. Слив классификации сернокислый раствор сульфата Mn, содержащий частицы гидроксида железа, объединяют с фильтратом и направляют на обработку исходным марганцевым сырьем, при этом происходит частичное выщелачивание марганца, окисление двухвалентного железа до трехвалентного состояния и его осаждение в виде гидроксида, кислотность снижается до рН 4-4,5. Полученную пульпу также подвергают дополнительной классификации в гидроциклоне, и пески классификации, представляющие собой невскрытую окисленную составляющую четырехвалентного марганца исходного сырья, направляют на выщелачивание оборотным сернокислым электролитом, куда добавляется серная кислота для восполнения потерь. Слив дополнительной классификации направляют на очистку от примесей, которую ведут обработкой известковым молоком при рН 6,4-7 и температуре 95-98^оС при перемешивании в течение 1 ч с получением марганецсодержащего раствора, практически не содержащего вредных примесей железа, тяжелых и цветных металлов. Осажденные примеси отфильтровывают и из раствора сульфата марганца электролизом получают ЭДМ γ-модификации, а отработанный электролит, представляющий собой раствор регенерированной в стехиометрическом количестве выделенному ЭДМ серной кислоты, возвращают на выщелачивание.

Способ проверен в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Способ проверен на окисной руде Аккермановского месторождения состава, Mn 26,6; MnO₂ 39,5; SiO₂ 40,3; Al₂O₃ 2,57; Fe 6,68; CaO 0,7; MgO 0,34; K₂O 0,27; Na₂O 0,16; P₂O₅ 0,21; V₂O₅ 0,057; Cr₂O₃ 0,25; BaO 0,80; Ni 0,29; Co 0,046; Zn 0,038; Pb 0,02; Cu 0,02; As 0,004. Навеску руды 50 г, измельченную до 95% класса 0,10 мм, в присутствии железной стружки в количестве 10 г выщелачивали отработанным электролитом объемом 650 см³ при температуре 90^оС в течение 3 ч. Состав отработанного электролита, г/дм³: H₂SO₄ 43,1; Mn 25,6; Fe 0,0087; Co 0,0013; Cu следы; Ni 0,0046; V 0,00056. Извлечение марганца в раствор составило 90% Пульпу после выщелачивания подвергали классификации в лабораторном гидроциклоне. Песковая фракция имела состав, мас. SiO₂ 66,0; Fe 15,0; CaO 0,1; P₂O₅ 0,15; Mn 0,5-7,0.

Слив классификации представляет из себя пульпу, содержащую тонкие частички твердой фазы состава, Fe₂O₃ 47,0; SiO₂ 31,0; Mn 0,48; CaO 0,1 (выход 47% ), и жидкую фазу состава, г/дм³: Mn 43,4; Fe 4,29; Co 0,0263; Cu 0,000073; Ni 0,1463; V 0,00177; Zn 0,0163; Cr 0,0181; рН 2.

Сливом классификации была обработана свежая навеска руды 50 г при установившейся температуре 70^оС в течение 1 ч при перемешивании. Жидкая составляющая пульпы имела рН 4 и состав, г/дм³: Mn 45,7; Fe 0,00337; Co 0,0236; Cu 0,0013; Ni 0,14; V 0,00005; Zn 0,0129; Cr 0,00027.

Пульпа была классифицирована как описано выше, при этом пески в количестве 41 г состава, Mn 22,0; SiO₂ 51,0; Fe 11,0; CaO 0,2; MgO 0,23; Ni 0,17, направлены на выщелачивание отработанным электролитом в присутствии металлического железа, а слив классификации поступил на стадию очистки от примесей. Очистку от примесей осуществили перемешиванием в течение 1,5 ч, нагретой до 95^оС и нейтрализованной известковым молоком до рН 7,0 пульпы, расход извести составил 2 г. Пульпу фильтровали на воронке Бюхнера. Раствор после очистки от примесей имел состав, г/дм³: Mn 47,5; Fe 0,00396; Co 0,0013; Cu не обнаружено; Ni 0,00247; V 0,00005; Zn 0,00017; Cr 0,00027.

Из данного раствора в электролизере с анодом из титана марки ВТI-O при плотности тока 100 А/м², температуре электролита 90^оС получен ЭДМ γ-модификации, соответствующий ГОСТу 25823-83. Состав ЭДМ, Mn 60,1; MnO₂ 90,2; Fe 0,07; Pb < 0,02; Co < 0,005. В широком интервале кислотности электролита от 4 г/л до 41 г/л, напряжение на ванне было стабильным 1,9-2,7 В, выход по току составил 94-100% расход электроэнергии 1,5 кВт˙ ч/кг.

Оценку электрохимической активности полученного образца ЭДМ провели путем разряда электрохимической ячейки, имитирующей работу гальванического элемента марганцевоцинковой системы со щелочным электролитом по методике ВНИИТ. Продолжительность разряда ячейки в гальваностатическом режиме постоянным током 50 мА до конечного напряжения 0,9 В составила 150-170 мин (стандарт 150 мин), ЭДС ячейки составило 1,62 В, начальное напряжение 1,59 В.

Отработанный электролит направили на выщелачивание исходной руды в присутствии восстановителя. Состав электролита проведен выше.

В табл. 1 представлены результаты очистки слива классификации по предлагаемому способу в зависимости от рН.

При гидролитической очистке слива классификации такие примеси, как фосфор, ванадий, цинк, хром, алюминий, медь, не вызывают особых затруднений, они практически полностью осаждаются при нейтрализации раствора известковым молоком до рН 7, а такие примеси, как железо, кобальт и никель, в этих условиях осаждаются не полностью. Поэтому контроль за качеством очистки раствора ведется по содержанию этих примесей.

В табл. 2 представлены результаты по влиянию температуры на фильтрацию осадка при очистке от примесей слива классификации.

П р и м е р 2. Исходное сырье железомарганцевая окисная руда Ушкатынского месторождения состава, Mn 25,2; MnO 3,49; MnO₂ 35,6; Fe_общ 23,5; FeO 0,86; Fe₂O₃ 32,6; SiO₂ 14,5; Al₂O₃ 4,55; CaO 0,91; MgO 0,24; K₂O 0,64; Ma₂O 0,24; П.Т.П.П. 4,66; TiO₂ 0,19; P₂O₅ 0,05; S 0,029; BaO 1,51; Co < 0,002; Cu < 0,005; Zn 0,054; Pb 0,062; As 0,055; Ge 0,0005.

По условиям примера 1 получен очищенный от примесей раствор состава, г/дм³: Mn 57,24; Fe следы; V₂O₅ 0,01; Cr₂O₃ не обнаружено; Cu не обнаружено; Ni 0,007; Co следы; Pb не обнаружено; из которого электролизом получен ЭДМ γ-модификации, по электрохимической активности соответствующий техническим условиям.

Состав ЭДМ, Mn 59,8; MnO₂ 91,0; Fe 0,05; Pb < 0,02; Co < 0,005.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высококачественный ЭДМ при расходе кислоты 88 кг на тонну перерабатываемого сырья, что на 100 кг меньше, чем по прототипу (для примера 1), а также решает вопрос обезвоживания полученных пульп.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВОГО СЫРЬЯ, включающий выщелачивание отработанным сернокислым электролитом в присутствии восстановителя, содержащего металлическое железо с получением пульпы, очистку от примесей их осаждением с получением очищенного раствора и извлечение из него марганца электролизом с регенерацией серной кислоты в отработанном электролите и возвращением последнего на выщелачивание, отличающийся тем, что пульпу после выщелачивания подвергают классификации с получением слива и песков, слив обрабатывают исходным сырьем, полученную после обработки пульпу подвергают дополнительной классификации с получением песков и слива, пески направляют на выщелачивание, а слив на очистку от примесей их осаждением известковым молоком при pH 6,4 - 7,0 и температуре 95 - 98^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2