Способ получения диоксида марганца

 

Изобретение касается способа получения диоксида марганца гамма-модификации гидрометаллургическим методом и направлено на повышение качества конечного продукта, удовлетворяющего повышенным нормативным требованиям потребляющей промышленности химических источников тока. Способ включает обработку сырья путем выщелачивания оборотным сернокислотным электролитом, классификацию полученной пульпы, очистку полученного раствора от примесей путем их осаждения известковым молоком и фильтрации и извлечение из очищенного раствора диоксида марганца путем электролиза с последующей регенерацией отработанного электролита и его подачей на выщелачивание. Согласно изобретению обработку сырья осуществляют в две стадии: на первой стадии подвергают предварительному выщелачиванию исходное сырье в присутствии окислителя, а на второй стадии подвергают окончательному выщелачиванию предварительно частично выщелоченное сырье в присутствии восстановителя. При этом выщелачивание на первой стадии производят раствором, полученным после второй стадии выщелачивания, производимого регенерированным электролитом, а на очистку от примесей и последующий электролиз направляют раствор, полученный после первой стадии выщелачивания. Предпочтительная температура в процессе осаждения примесей известковым молоком составляет 90 - 95^oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к технологии извлечения соединений металлов из руд и концентратов мокрым способом и непосредственно касается получения диоксида марганца гамма-модификации, используемого электротехнической промышленностью в производстве химических источников тока.

Из уровня техники известен способ получения диоксида марганца (прототип - патент РФ N 2054494, МКИ C 22 B 47/00, 1992), включающий обработку марганецсодержащего сырья путем выщелачивания оборотным сернокислотным электролитом в присутствии восстановителя, классификацию полученной пульпы, очистку полученного раствора от примесей путем их осаждения известковым молоком и фильтрации и извлечение из очищенного раствора диоксида марганца путем электролиза с последующей регенерацией отработанного электролита и его подачей на выщелачивание. При этом для повышения качества конечного продукта после выщелачивания производят дополнительную классификацию с промежуточной обработкой раствора свежей порцией исходного сырья, а очистку раствора от примесей ведут при температуре 95 - 98 ^oC. Это позволяет уменьшить содержание примесей в получаемом диоксиде марганца и тем самым повысить его качество. Однако, как установлено опытным путем, описанным известным способом все же не удается достигнуть уровня качества диоксида марганца, соответствующего требованиям производителей химических источников тока, регламентированных, в частности, стандартом ГОСТ 25823-83.

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в таком усовершенствовании описанного известного способа получения диоксида марганца, которое позволило бы повысить качество получаемого конечного продукта до уровня, соответствующего повышенным нормативным требованиям производителей химических источников тока.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения диоксида марганца, включающем обработку марганецсодержащего сырья путем выщелачивания оборотным сернокислотным электролитом в присутствии восстановителя, классификацию полученной пульпы, очистку полученного раствора от примесей путем их осаждения известковым молоком и фильтрации и извлечение из очищенного раствора диоксида марганца путем электролиза с последующей регенерацией отработанного электролита и его подачей на выщелачивание, согласно настоящему изобретению, обработку марганецсодержашего сырья осуществляют в две стадии, причем на первой стадии подвергают предварительному выщелачиванию исходное сырье в присутствии окислителя, а на второй стадии подвергают окончательному выщелачиванию предварительно частично выщелоченное сырье в присутствии восстановителя, при этом выщелачивание на первой стадии производят раствором, полученным после второй стадии выщелачивания, производимого регенерированным электролитом, а на очистку от примесей и последующий электролиз направляют раствор, полученный после первой стадии выщелачивания. Предпочтительная температура ведения процесса осаждения примесей известковым молоком составляет 90 - 95 ^oC.

Как установлено опытным путем, с точки зрения качества конечного продукта основную проблему представляет удаление при гидролитической очистке раствора, направляемого на электролиз, двухвалентного железа, которое способно осаждаться в виде гидрооксида лишь при неприемлемо больших величинах pH > 8,0. При двухстадийной обработке марганецсодержашего сырья согласно изобретению эта проблема решается благодаря тому, что на первой стадии производят предварительное выщелачивание исходного сырья в присутствии окислителя более сильного, чем кислород воздуха. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, которое при гидролитической очистке способно осаждаться в виде гидроксида при рабочих величинах pH < 7,0. В качестве такого окислителя возможно использование любых соединений, не ухудшающих процесс и не вносящих дополнительных загрязнений, однако наиболее целесообразно использование окислительных компонентов, уже содержащихся непосредственно в исходном марганецсодержащем сырье. Такими компонентами являются прежде всего окислы марганца, заведомо не ухудшающие процесс и не вносящие дополнительных загрязнений. Кроме того, снижение температуры процесса гидролитической очистки раствора с 95-98 ^oC до 90-95 ^oC позволяет ограничить соосаждение полезного компонента при сохранении требуемого качества конечного продукта.

Более подробно изобретение поясняется ниже на практическом примере его предпочтительной реализации с привлечением чертежа, на котором схематически представлена упрощенная технологическая схема процесса получения диоксида марганца согласно изобретению.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца, как и описанный известный, включает обработку марганецсодержащего сырья путем выщелачивания оборотным сернокислотным электролитом в присутствии восстановителя, классификацию полученной пульпы, очистку полученного раствора от примесей путем их осаждения известковым молоком и фильтрации и извлечение из очищенного раствора диоксида марганца путем электролиза с последующей регенерацией электролита и его подачей на выщелачивание.

Согласно изобретению, обработку марганецсодержащего сырья осуществляют в две стадии; на первой стадии 1 подвергают предварительному выщелачиванию исходное сырье в присутствии окислителя, а на второй стадии 2 подвергают окончательному выщелачиванию предварительно выщелоченное сырье в присутствии восстановителя. При этом выщелачивание на первой стадии 1 производят раствором, полученным после выщелачивания на второй стадии 2, на которой выщелачивание производят регенерированным оборотным сернокислотным электролитом. На очистку от примесей 3 и последующий электролиз 4 направляют раствор, полученный после выщелачивания на первой стадии 1.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца реализуется следующим технологическим процессом: Исходное марганецсодержащее сырье 5 в измельченном виде подают на первую стадию 1 выщелачивания в присутствии окислителя более активного, чем кислород воздуха. В качестве такого окислителя используют содержащиеся в исходном сырье окислы марганца. Выщелачивание на этой стадии производят раствором 6, получаемым после второй стадии 2 выщелачивания, при механическом перемешивании. На первой стадии 1 происходят частичное выщелачивание марганца и окисление двухвалентного железа до трехвалентного, при этом кислотность раствора понижается до величины pH 3,5-4,5. Полученную пульпу классифицируют путем гидроциклонирования 7, и полученный раствор 8 направляют на очистку от примесей 3, а твердую составляющую 9, представляющую собой частично выщелоченное марганецсодержащее сырье, подают на вторую стадию 2 выщелачивания.

Очистку 3 раствора 8 от примесей осуществляют путем их осаждения известковым молоком 10 при pH 6,5-7,0 и температуре 90 - 95^oC при механическом перемешивании с последующей фильтрацией 11. Отфильтрованный шлам 12 в виде гидроксида железа и гидроксидов других загрязняющих элементов направляют в отвал, а профильтрованный сульфатный раствор подают на электролиз 4.

Осажденный на анодах электролизера 4 диоксид марганца 13 направляют на дальнейшую обработку, а отработанный электролит регенерируют добавлением серной кислоты 14 и регенерированный раствор 15 подают на вторую стадию 2 выщелачивания в присутствии восстановителя 16. В качестве восстановителя 16 используют металлическое железо в виде дробленой стружки.

На второй стадии 2 осуществляют окончательное выщелачивание сырья 9, предварительно частично выщелоченного на первой стадии выщелачивания 1. При этом марганец при избытке серной кислоты (pH около 2,0) практически полностью переводится в раствор и одновременно осуществляется гидролиз сульфата трехвалентного железа с образованием гидроксида железа. Полученную пульпу классифицируют путем гидроциклонирования 17 и полученный раствор 6 направляют на первую стадию 1 выщелачивания, а твердую составляющую 18, представляющую собой кремнеземсодержащий продукт, направляют в отвал.

Пример: На полупромышленной линии была подвергнута обработке согласно изобретению карбонатная частично окисленная руда Полуночной группы месторождений (Северный Урал). После предварительной подготовки и измельчения до крупности - 0,4 мм исходное марганецсодержащее сырье содержало технологически значимые компоненты в количестве, указанном в таблице.

На первой стадии выщелачивания происходила практически полная нейтрализация свободной серной кислоты (pH 3-4), и в раствор было извлечено до 76% марганца. На второй стадии выщелачивания при избытке серной кислоты марганец практически полностью был переведен в раствор, который перед гидролитической очисткой содержал технологически значимые компоненты в количестве, указанном в таблице.

Гидролитическая очистка раствора известковым молоком для удаления примесей производилась при pH 6,5 -7,0 и температуре 90 - 95 ^oC. После фильтрации раствор, подаваемый на электролиз, содержал технологически значимые компоненты в количестве, указанном в таблице.

Электролиз полученного сульфатного раствора осуществлялся при температуре 95^oC и анодной плотности тока 175 А/м². с подкислением по мере осаждения на титановых анодах диоксида марганца. По окончании цикла электролиза осажденный диоксид марганца отделяли от анодов механическим способом, измельчали до крупности 0,2 мм, промывали, сушили и упаковывали для отправки потребителю. Содержание в готовом продукте нормативно актуальных компонентов в сравнении с требованиями стандарта ГОСТ 25823-83 приведено в таблице. Из сравнения видно, что полученный согласно изобретению диоксид марганца гамма-модификации имеет качество, соответствующее высшему сорту указанного стандарта.

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида марганца, включающий обработку марганецсодержащего сырья путем выщелачивания оборотным сернокислотным электролитом в присутствии восстановителя, классификацию полученной пульпы, очистку полученного раствора от примесей путем их осаждения известковым молоком и фильтрации и извлечение из очищенного раствора диоксида марганца путем электролиза с последующей регенерацией отработанного электролита и его подачей на выщелачивание, отличающийся тем, что обработку марганецсодержащего сырья осуществляют в две стадии, причем на первой стадии подвергают предварительному выщелачиванию исходное сырье в присутствии окислителя, а на второй стадии подвергают окончательному выщелачиванию предварительно частично выщелоченное сырье в присутствии восстановителя, при этом выщелачивание на первой стадии производят раствором, полученным после второй стадии выщелачивания, производимого регенерированным электролитом, а на очистку от примесей и последующий электролиз направляют раствор, полученный после первой стадии выщелачивания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение примесей известковым молоком ведут при температуре раствора 90 - 95^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2