Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния

 

Использование: для производства изделий, работающих в окислительных средах при высоких температурах. Цель изобретения: получение композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния с различным содержанием этих составляющих по толщине материала. Сущность изобретения: углеродную заготовку для последующего силицирования изготавливают из двух слоев: основной слой содержит углеродные волокна с пониженной реакционной способностью к кремнию, а поверхностный слой - с предельно высокой. Заготовка может быть выполнена путем подбора углеродного волокна с различной плотностью или изготовлением поверхностного слоя заготовки из углеродного волокна с барьерным покрытием из пироуглерода и/или карбида кремния, и/или нитрида кремния. Способ обеспечивает за счет поверхностного карбидкремниевого слоя повышение окислительной стойкости всего материала при высоких температурах в 100 раз. 4 з. п. ф-лы.

Изобретение предназначено для производства изделий, работающих в высокоскоростных окислительных потоках при температурах до 1700^оС.

Из уровня техники известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования (реакционно-образованная матрица) карбонизованного углепластика [1] Главным недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом содержании карбида и большом углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800^оС. При больших содержаниях карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому термическому воздействию.

Задача изобретения получение композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния с различным содержанием этих составляющих по толщине материала: в основном слое материала необходимо иметь углеродное волокно, обеспечивающие деформацию материала, а в наружнем слое, контактирующим с агрессивной газовой средой, высокое (желательно ≈ 100%) содержание карбида кремния для обеспечения высокой стойкости всего материала в этих средах при температурах до 1700^оС.

Задача решается за счет использования в заготовке материала с различной реакционной способностью углерода к жидкому кремнию, т.е. степенью его превращения в карбид кремния во внутреннем (основном) и наружнем (с обеих сторон) слоях.

Последнее достигается путем нанесения на материал основного (внутреннего) слоя барьерного, противодиффузионного к жидкому кремнию покрытия. В качестве барьерного покрытия используют пироуглерод и/или карбид и/или нитрид кремния.

Известно [2] что скорость растворения пироуглерода в жидком кремнии, перегретом до 1700^оС, на порядок ниже, чем у графита. Скорость же растворения углеродного волокна и кокса, образованного при карбонизации связующего, больше, чем у графита. В связи с этим эффективность применения барьерного покрытия из пироуглерода на них еще выше, чем на графите. Скорость же диффузии углерода через карбид кремния на несколько порядков ниже, чем в кремнии [2] Барьерные покрытия из карбида кремния на графите широко применяют, например, при изготовлении графитовых пьедесталов, используемых в электронной технике, для эпитаксиального наращивания интегральных схем на кремниевых пластинках. Здесь покрытие из карбида кремния предотвращает диффузию углерода в кремниевые пластины [3] Покрытие из нитрида кремния настолько предохраняет углерод от взаимодействия с жидким кремнием, что их применение позволяет получать кремний полупроводниковой чистоты и более высокой, чем при плавке в тиглях из кварца.

Возможно использовать указанное выше покрытие самостоятельно или же в комбинации, например возможно соосаждать из газовой фазы совместно пироуглерод и карбид кремния и т.п. [3] Указанные барьерные покрытия могут осаждаться в объеме карбонизованной заготовки из углепластика, замедляя взаимодействие с кремнием при последующем силицировании как углеродного волокна, так и кокса связующего, т.е. всех составляющих углерод-углеродного материала.

В этом случае способ получения предлагаемого материала следующий.

Барьерное покрытие, например, из пироуглерода осаждается в порах углерод-углеродного материала в результате пиролиза сетевого газа в вакууме или нейтральной атмосфере при 800-1100^оС.

Затем на поверхность этой заготовки наносят 2-3 слоя свежего, частично полимеризованного препрега ("липкого" препрега), например, из углеродной ткани ТГН-2М, с нанесенным на нее связующим, прикатывая его валиком. Кроме того, могут быть использованы и другие известные способы формования: вакуумная, термокомпрессионная опрессовка и т.п. Дальнейшая карбонизация поверхностного слоя из препрега производится вместе с заготовкой при 800-1200^оС. Описанная выше операция нанесения барьерного покрытия из пироуглерода на этот слой не производится. Затем проводят процесс силицирования слоеной, но целиковой заготовки при 1700-2000^оС в вакууме или нейтральной атмосфере. Силицирование проводят с выдержкой от 1 ч при 2000^оС до 4 ч при 1700^оС, необходимой для полного (100% ) превращения углерода поверхностного слоя в карбид кремния, а также удаления испарением остаточного избыточного свободного кремния. Использование 2-3 слоев препрега обеспечивает после проведенных операций герметичность образованного слоя из карбида кремния. Использование такого поверхностного слоя повышает стойкость основного внутреннего слоя (из смеси углерода с 25-45 вес. карбида), например, в диапазоне исследуемых температур (900-1500^оС) в 100 раз. Барьерное покрытие из карбида кремния в порах карбонизованной углепластиковой заготовки, получали известными методами [3] пиролизом кремнийорганического соединения-метилтрихлорсилана при 800-950^оС в вакууме, а покрытие из пиронитрида кремния из смеси тетрахлорида кремния и аммиака при более низких температурах (700-900^оС). При другом варианте способа барьерные покрытия из указанных материалов нанесли только на один компонент "углерод-углеродной" заготовки, а именно на углеродное волокно. Ткани с углеродным волокном с барьерным покрытием из пироуглерода выпускаются серийно (например, марки ТМП 5), а также ткани с барьерным покрытием карбида кремния марки ТКК 3 и 5.

Пироуглеродное покрытие на ткань наносили в среде сетевого газа (метана) при 1350^оС. Карбидное покрытие наносили в среде тетрахлорида кремния при 1300^оС. Покрытие из пиронитрида кремния наносили из газовой фазы, содержащей тетрахлорид кремния и аммиак при соотношении между ними 1:6 800-1100^оС [3] В этом случае изготовление материала основного (внутреннего слоя) состояло из следующих стадий вначале наносили дозированное количество связующего фенол-формальдегидной смолы на углеродную ткань типа ТМП 5 с пироуглеродным покрытием (изготовляли препрег). Для создания поверхностного защитного слоя будущего материала использовали препрег из углеродной ткани, не имеющей на углеродных волокнах барьерного покрытия (ткань марки ТГН-2М). Во всех случаях (во избежание нежелательной деформации материала и изделий из него) для силицирования использовали ткани, температура получения которых выше температуры силицирования.

Следующая операция послойная (например, с поворотом последующего слоя на 90^о) укладка препрега: сначала двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия, для образования будущего поверхностного слоя материала с одной стороны, затем укладка препрега с барьерным покрытием для образования основного слоя необходимой толщины будущего материала, затем снова укладка двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия для образования будущего защитного слоя с другой стороны.

После укладки проводили операцию формования пакета, производя его опрессовку с полимеризацией 150-190^о и давлении 10-100 кг/см². Возможно применение вакуумного опрессования. В этом случае давление не может быть выше 1 кг/см². Кроме того, могут быть применены и другие известные методы формования: автоклавное, термокомпрессионная опрессовка и т.п.

Дальнейшая карбонизация углепластиковой заготовки проводилась в вакууме при 800-1300^оС. Силицирование проводилось в вакууме при 1700-2000^оС. Выдержка при этой температуре от 1 ч (для 2000^оС) до 4 ч (для 1700^оС) необходима как для протекания процессов превращения углерода в карбид до необходимой степени, так и для испарения свободного кремния. В этих условиях силицирования содержание карбида в основном (внутреннем) слое материала составляет 25-40 мас. а в поверхностном слое 100 мас. За счет материала основного слоя материал и изделие из него сохраняют способность к деформации при циклическом воздействии температуры и нагрузок, а за счет защитного слоя повышенную в 100 раз в сравнении с материалов основного слоя стойкость в окислительной среде при высоких температурах.

Способ может быть реализован на углеродных волокнах и на тканях без барьерного покрытия, если свойства их поверхности приближаются к свойствам углеродного материала, используемого в качестве барьерного покрытия.

Как известно, пониженная реакционная способность пироуглерода и пирографита по отношению к жидкому кремнию, обусловлено их повышенной плотностью. Совершенствование структуры углеродных волокон, характеризуемое уменьшением расстояния d 002 между гексагональными слоями решетки неизменно сопровождается повышением плотности.

Так, плотность углеродного волокна из полиакрильного сырья (ПАН) резко растет в широком интервале температур его получения [4, c. 193] Отечественное углеродное волокно на этом сырье марки ВМН-4, полученное при 2000^оС, имеет плотность 1,7 г/см³, а волокно марки ВПР-19 с, полученное при 2400^оС (даже без вытяжки), имеет плотность 2,0 г/см³, т.е. плотность, близкую к пироуглероду барьерного покрытия. Последнее, прежде всего, и определяет пониженную реакционную способность к кремнию высокоплотного углеродного волокна. Кроме того, известно, что плотность углеродного волокна на другом сырье (вискоза), полученного в этом интервале температур, например, в ткани ТГН 2 м не превышает 1,45 г/см³ [4, с. 116] и при силицировании в указанных выше условиях, полностью превращается в карбид кремния.

При этих двух видах волокон способ может быть реализован следующим образом. Способ получения углерод-карбидкремниевого композиционного материала и изделий из него с переменным по толщине содержанием карбида кремния заключается в получении сначала углепластика описанным выше способом. При этом внутренние слои углепластика изготавливают из препрега на высокоплотном углеродном волокне типа ВМН-4 (ткань типа ТВМ), а наружные из препрега на углеродном волокне с низкой плотностью, например ткани марки ТГН-2М, где углеродное волокно получено на вискозном сырье.

Параметры последующих операции карбонизации и силицирования углепластиковой заготовки аналогичны вышеописанному примеру с использованием во внутреннем слое материала препрега с барьерным покрытием на углеродном волокне.

После проведения операции силицирования содержание карбида кремния в основном внутреннем слое композита составляет 35 и 45 мас. а в поверхностном (защитном) слое 100 мас.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И КАРБИДА КРЕМНИЯ, включающий изготовление и силицирование углерод - углеродной заготовки, отличающийся тем, что заготовку изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых основной содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой поверхностный - предельно высокую 100% 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют углерод углеродный материал с барьерным противодиффузионным покрытием.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют препрег на основе углеродного волокна с барьерным противодиффузионным к кремнию покрытием.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве барьерного покрытия используют пироуглерод, и/или карбид, и/или нитрид кремния.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что слой с предельно высокой реакционной способностью изготавливают из препрега на основе углеродных волокон и связующего.