Способ очистки растворов гидроксидов четвертичного аммония

 

Использование: снижение содержания латентного галида в растворе гидроксида четвертичного аммония. Сущность изобретения: способ включает в себя следующие стадии: загрузку раствора, содержащего по крайней мере один гидроксид четвертичного аммония с включенным в него латентным галоидом в указанную электрическую ячейку, содержащую анод, катод, а в ряде случаев - разделительную мембрану, пропускание через ячейку электрического тока в целях снижения содержания латентного галоида в растворе, выделение раствора гидроксида четвертичного аммония из электролитической ячейки. Описан способ содержания латентного и ионного галоида. 5 с. 9 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение касается повышения чистоты гидроксидов четвертичного аммония и также относится к гидроксидам четвертичного аммония высокой чистоты, которые могут быть получены предлагаемым способом.

Гидроксиды четвертичного аммония, такие как гидроксид тетраметиламмония (ТМАН) и гидроксид этиламмония (ТЕАН), давно известны специалистам как сильные органические основания. Указанные гидроксиды четвертичного аммония широко используются в качестве титрантов для кислот в органических растворителях и в качестве фонового электролита в полярографии. Водные растворы гидроксидов четвертичного аммония, в частности растворы ТМАН, широко используются в качестве проявителя фоторезиста в печатных платах и при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике. Для использования гидроксидов четвертичного аммония в электронике необходимо, чтобы не было остатка после нормального периода отжига. При применении в электронике желательно, чтобы водные растворы гидроксидов четвертичного аммония не содержали ионов металлов, таких как натрий и калий, и галогенидов, таких как хлор, бром, иод, и т.п. Поэтому в последнее время необходимость получения гидроксидов четвертичного аммония с высокой степенью чистоты стала особенно очевидной.

Гидроксиды четвертичного аммония, такие как ТМАН и ТЕАН, могут быть получены различными способами. В основном гидроксиды четвертичного аммония получают путем электролиза соли четвертичного аммониевого основания в электролитической ячейке, содержащей диафрагму, образованную катионообменной мембраной. Соли четвертичного аммония, используемые в указанных способах, могут быть галидами, карбоксилатами, карбонатами и сульфатами. При использовании галидов в производстве гидроксидов четвертичного аммония было установлено, что растворы гидроксидов четвертичного аммония, полученные указанным способом, содержат значительные количества галогена (ионного и латентного), обычно в концентрациях от около 30 ppm до около 100 ppm при 25% гидроксидов четвертичного аммония (например, ТМАН). Термин "латентный галид", используемый в настоящем описании и формуле изобретения, означает неионогенный галоген, присутствующий в водных растворах гидроксидов четвертичного аммония, и обладающий способностью образовывать ионы галида при определенных условиях, например при нагревании.

Известны патенты США NN 4572769, 4521285, 4425202 и 4394226, в которых имеется описание получения гидроксидов четвертичного аммония путем электролиза солей четвертичного аммониевого основания.

В патенте США N 4572769 описано использование форматов в качестве солей для получения гидроксидов четвертичного аммония, причем в упомянутом патенте указывается, что использование формата в качестве соли позволяет минимизировать недостатки, связанные с использованием галидов четвертичного аммония. Форматные соли получают с помощью реакции триалкиламина с метилформатом в метаноловом или этаноловом растворителе.

В патенте США N 4521285 описывается использование электролиза для удаления анионов из четвертичных органических солей. В этом способе используют ячейку, состоящую из четырех отделений, содержащих две катионообменные мембраны и одну анионообменную мембрану.

В патенте США N 4425202 описывается способ получения холинового основания путем электролиза холинхлорида в электролитической ячейке. Стабилизация цвета холинового основания осуществляют с помощью регулирования концентрации и/или добавления сульфита до стадии электролизного получения холинового основания.

В патенте США N 4394226 описывается получение гидроксидов четвертичного аммония в электролитических ячейках с использованием катионных мембран, которые до их применения в электролизе обрабатывают минеральной кислотой.

В патенте США N 4714530 описывается электролитический способ получения гидроксидов четвертичного аммония высокой чистоты, в котором используется ячейка, содержащая католитное отделение и анолитное отделение, которые отделены друг от друга катионообменной мембраной. Указанный способ заключается в том, что анолитное отделение загружают водным раствором гидроксида четвертичного аммония, в католитное отделение добавляют воду и пропускают постоянный ток через электролитическую ячейку, в результате чего в католитном отделении получают гидроксид четвертичного аммония высокой чистоты, который затем выделяют. В указанном патенте также описывается усовершенствование способа, которое заключается в том, что до загрузки гидроксида в анолитное отделение электролитической ячейки гидроксид четвертичного аммония нагревают при повышенной температуре.

Предлагаемое изобретение относится к способу снижения концентрации латентного галида раствора гидроокиси четвертичного аммония, содержащей указанный латентный галид; при этом вышеупомянутый способ включает в себя следующие стадии: (А) получение соответствующей электролитической ячейки, содержащей анод и катод; (В) загрузку в указанную электролитическую ячейку раствора, содержащего по крайней мере один гидроксид четвертичного аммония, включающий в себя латентный галид; (С) пропускание тока через электролитическую ячейку для снижения содержания латентного галида в растворе; (D) выделение раствора гидроксида четвертичного аммония из электролитической ячейки.

Настоящее изобретение также относится к способу снижения содержания галида в гидроксидах четвертичного аммония, полученных из соответствующего галида, который включает в себя следующие стадии: (А) получение электролитической ячейки, состоящей из анолитного отделения и католитного отделения, содержащих соответственно анод и катод и отделенных друг от друга делительным устройством; (В) загрузку в указанное католитное отделение раствора, содержащего гидроксид четвертичного аммония с включенным в него латентным галидом; (С) загрузку электролита в анолитное отделение; (D) пропускание потока через электролитическую ячейку для понижения содержания латентного галида раствора в католитном отделении; (Е) выделение раствора гидроксида четвертичного аммония из католитного отделения.

На фиг. 1 схематично изображена электролитическая ячейка, используемая при осуществлении предлагаемого способа, поперечное сечение; на фиг.2 предпочтительная электролитическая ячейка, используемая при осуществлении предлагаемого способа, поперечное сечение.

Растворы гидроксида четвертичного аммония, обрабатываемые в соответствии с предлагаемым способом для повышения их чистоты, являются, в основном, водными растворами, содержащими гидроксиды четвертичного аммония, имеющие следующую формулу
RROH^-
(I) где R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до около 10 атомов углерода; гидроксиалкильными группами, содержащими от 2 до около 10 атомов углерода; алкоксиалкильными группами, содержащими от 2 до около 10 атомов углерода; арильными группами; или гидроксиарильными группами.

Конкретными примерами алкильных групп, содержащих от 1 до около 10 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, бутил, пунтил, гексил, гептил, октил, нонил и децил. R₁, R₂, R₃ и R₄ могут быть также гидроксиалкильными группами, такими как гидроксиэтил и различные изомеры гидроксипропила, гидроксибутила, гидроксипентила и т.п. Конкретными примерами алкоксиалкильных групп являются этоксиэтил, бутоксиэтил, бутоксибутил и т.п. Примерами различных арильных и гидрокси- арильных групп являются фенил, бензил и эквивалентные группы, в которых бензольные кольца являются замещенными одной или несколькими гидроксильными группами.

Примерами гидроксидов четвертичного аммония, которые могут быть обработаны в соответствии со способами настоящего изобретения, являются гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид триметилгидроксиэтиламмония, гидроксид диметилдигидроксиэтиламмония, гидроксид фенилтриметиламмония, гидроксид фенилтриэтиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония и т.п.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения R-группы являются алкильными группами, содержащими от 1 до 3 атомов углерода; и гидроксиалкильными группами, содержащими 2 или 3 атома углерода. В способе настоящего изобретения чаще всего обрабатываются гидроксид триметиламмония (ТМАН) или гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАН).

Водные растворы гидроксидов четвертичного аммония, обрабатываемые в соответствии с предлагаемым способом, могут быть получены с помощью стандартной техники. Гидроксиды четвертичного аммония, которые очищают в соответствии со способом настоящего изобретения, являются в основном гидроксидами, полученными путем электролиза солей четвертичного аммония, в частности галида четвертичного аммония, в электролитической ячейке, содержащей диафрагму, образованную катионообменной мембраной. Способы электролиза галидов четвертичного аммония, например такие, как способы, описанные в патенте США N 4394226 и в других публикациях, позволяют получить источник гидроксидов четвертичного аммония, которые очищают в соответствии с предлагаемым способом.

Гидроксиды четвертичного аммония, которые подвергают очистке в соответствии с предлагаемым способом, являются водными растворами, содержащими приблизительно от 3 до 55 мас. или приблизительно от 3 до 50 мас. гидроксида, и которые обычно содержат значительное количество галогена. Например, водные растворы гидроксидов четвертичного аммония, полученные путем электролиза галидов четвертичного аммония, при содержащии 20 мас. гидроксида четвертичного аммония могут содержать приблизительно от 15 до 200 ppm ионного галида и приблизительно от 5 до 75 ppm латентного галида. В предлагаемом изобретении все дальнейшие результаты анализов, относящихся к ppm галида, металлов или карбонатов приводятся для водных растворов, содержащих 25 мас. гидроксида четвертичного аммония, кроме тех случаев, когда это оговорено особо.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения эффективное снижение количества латентного галида в гидроксидах четвертичного аммония проводят путем превращения латентного галида в ионный галид. В другом варианте настоящего изобретения осуществляют снижение концентрации ионного галида, присутствующего в гидроксидах четвертичного аммония; в третьем варианте настоящего изобретения осуществляют снижение концентрации как латентного, так и ионного галида в гидроксиде четвертичного аммония, который подвергают обработке способом настоящего изобретения.

В одном из вариантов настоящего изобретения снижение содержания галида в растворе гидроксида четвертичного аммония осуществляют способом, включающим в себя стадии:
(А) обеспечение электролитической ячейки, содержащей анод и катод;
(В) загрузку в указанную электролитическую ячейку раствора, содержащего по крайней мере один гидроксид четвертичного аммония с некоторой концентрацией латентного галида;
(С) пропускание тока через указанную электролитическую ячейку в целях снижения содержания латентного галида в растворе;
(D) выделение из электролитической ячейки раствора гидроксида четвертичного аммония.

На фиг.1 показано схематически поперечное сечение электролитической ячейки, которая может быть использована для осуществления предлагаемого способа. Электролитическая ячейка 1 содержит анод 2 и катод 3. Анод 2 подсоединен к источнику питания 4 посредством провода 5, а катод подсоединен к источнику питания посредством провода 6.

Для анодов, использующихся в электролитической ячейке в вышеописанном варианте, а также и в других вариантах осуществления настоящего изобретения, могут быть использованы различные материалы при условии, что они не вступают в реакцию с раствором, добавляемым в ячейку. Например, анод может быть изготовлен из графита высокой чистоты или металлов, таких как титан для покрытия или плакировки электродов, тантал, цирконий, гафний или их сплавы. В настоящем изобретении в основном используются аноды, покрытые непассивируемой и каталитической пленкой, которая может содержать благородные металлы, такие как платина, иридий, родий или их сплавы, или смесь электропроводимых окисей, содержащих по крайней мере одну окись или смесь окисей благородного металла, такого как платина, иридий, рутений, палладий или родий.

Для катодов, использующихся в электролитической ячейке в вышеописанном варианте, а также в других вариантах осуществления настоящего изобретения, могут быть использованы различные материалы. Такими материалами могут быть никель, железо, нержавеющая сталь; титан, покрытый никелем, и т.п. Катоды, используемые в электролитических ячейках настоящего изобретения, предпочтительно содержат цинк, кадмий, олово, свинец, медь, титан или его сплавы, ртуть или ртутные амальгамы. Термин "сплав", употребляемый в настоящем описании, используется в широком смысле и включает в себя также тщательно размешанные смеси двух или нескольких металлов, а также один металл, покрытый другим металлом. Катоды из ртутной амальгамы могут быть, например, изготовлены из никеля, покрытого ртутью; меди, покрытой ртутью; кадмия, покрытого ртутью; цинка, покрытого ртутью; и т.п. В процессе работы было установлено, что указанные предпочтительные материалы для катода являются особенно эффективными при снижении количества латентного галида, содержащегося в гидроксидах четвертичного аммония.

Концентрация гидроксида четвертичного аммония в водном растворе, загружаемом в электролитическую ячейку при осуществлении указанного выше способа настоящего изобретения, составляет приблизительно 3-55 мас. Но, как правило, эта концентрация составляет приблизительно 5-30 мас. При осуществлении электролиза предпочтительно, чтобы температура жидкости внутри ячейки сохранялась в пределах от около 10 до около 70^оС, а более предпочтительно, чтобы указанная температура поддерживалась около 50^оС или ниже.

Электролиз водного раствора, содержащего гидроксид четвертичного аммония и находящегося в электролитической ячейке, осуществляют путем пропускания электрического тока (обычно постоянного тока) между катодом и анодом; при этом плотность тока составляет приблизительно 53,82-2691,06 А/м², а предпочтительно примерно 269,1-1614,6 А/м². Альтернативно плотность тока может составлять приблизительно 1-100 А/дм² (0,01-1,00 А/м²) или 10-50 А/дм² (0,01-0,5 А/м²). Ток с указанной плотностью пропускают через электролитическую ячейку в течение времени, достаточного для желаемого снижения содержания латентного галида в растворе гидроксида четвертичного аммония. Циркуляцию осуществляют путем накачки и/или путем выделения газа. На практике указанная электролитическая ячейка может работать в периодическом или непрерывном режиме.

В другом варианте, предлагаемый способ осуществляют с использованием электролитической ячейки, которая состоит из католитного отделения, содержащего катод, и анолитного отделения, содержащего анод; при этом указанные два отделения отделяются друг от друга газоразделительным устройством. В частности, способ указанного варианта осуществления настоящего изобретения включает в себя стадии:
(А) получение электролитической ячейки, состоящей из анолитного отделения, содержащего анод, и католитного отделения, содержащего катод, которые разделены между собой разделяющим устройством;
(В) загрузку в католитное отделение раствора, содержащего гидроксид четвертичного аммония, включающего в себя латентный галид;
(С) загрузку электролита в анолитное отделение;
(D) пропускание тока через электролитическую ячейку в целях снижения содержания латентного галида в растворе, находящемся в католитном отделении;
(Е) выделение раствора гидроксида четвертичного аммония из католитного отделения.

Разделительным устройством, используемым в электролитической ячейке при осуществлении вышеупомянутого способа, может быть любой материал, который осуществляет функции газоотделителя. Примерами таких разделителей могут служить инертные ткани, спеченное стекло, керамика и мембранные диафрагмы. При этом особенно предпочтительными являются мембранные диафрагмы. Мембранными разделителями могут быть либо анионообменные мембраны, либо катионообменные мембраны.

На фиг. 2 схематически изображено поперечное сечение электролитической ячейки рассматриваемого варианта настоящего изобретения с использованием в качестве разделителя мембранной диафрагмы. Электролитическая ячейка 1 содержит анолитное отделение 7 и католитное отделение 8, отделенные друг от друга мембраной 9. Анолитное отделение 7 содержит анод 2, подсоединенный к источнику питания 4 проводом 5. Католитное отделение 8 содержит катод 3, подсоединенный к источнику питания 4 проводом 6.

В указанном варианте осуществления настоящего изобретения для катода и анода могут быть использованы материалы, аналогичные материалам, используемым для катода и анода в предыдущем варианте осуществления изобретения, а именно катоды предпочтительно содержат цинк, кадмий, олово, свинец, медь, железо или титан или его сплавы, а также ртуть или ртутную амальгаму. Способ настоящего изобретения, в котором используется электролитическая ячейка, тип которой представлен на фиг.2, проиллюстрирован приведенными ниже примерами. В католитное отделение 8 загружают водный раствор, содержащий гидроксид четвертичного аммония, а в аналитное отделение 7 электролит. С помощью источника питания 4 между анодом 2 и катодом 3 устанавливают и поддерживают электрический потенциал для продуцирования потока электрического тока в целях превращения латентного галида в ионный галид. Раствор гидроксида четвертичного аммония может быть удален из католитного отделения при снижении содержания латентного галида до желаемого уровня.

Электролит, загружаемый в анолитное отделение, может быть любой водной или безводной жидкостью, являющейся электропроводником, например, такой как метаноловый раствор гидроксида четвертичного аммония, водный раствор хлорида натрия, водный раствор гидроксида натрия, водный раствор гидроксида четвертичного аммония. В качестве электролитов в анолитном отделении особенно предпочтительными являются водные растворы гидроксида натрия и водные растворы гидроксидов четвертичного аммония.

Как было указано ранее, электролитическая ячейка, используемая в предлагаемом способе, может содержать в качестве разделителей ионообменные мембраны. Ионообменные мембраны могут быть как анионообменными, так и катионообменными мембранами. Указанные мембраны принадлежат к хорошо известным классам коммерческих органических полимеров, содержащих полярные группы анионной или катионной природы в виде тонких пленок. Эти мембраны обладают способностью к переносу либо анионов, либо катионов, т.е. они являются проницаемыми для определенного вида ионов, и значительно меньше, а то и вовсе непроницаемыми для другого вида ионов. Получение и структура анионных и катионных мембран описана в главе "Технология мембран". Технологической химической энциклопедии" ("Membrane Technology" in Encyclopedia of Chemical Technology") Kirk-Othmer, 3-e изд. т.15, стр. 92-131, Wiley Sons, Нью-Йорк, 1985. На страницах указанной работы, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки, раскрываются различные анионные и катионные мембраны, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения.

Катионообменной мембраной может быть любая из обычно используемых мембран в электролизе солей четвертичного аммония для получения гидроксидов четвертичного аммония. Предпочтительными мембранами являются мембраны из высокопрочного материала, например, такие как мембраны на основе соединений фторуглеродного ряда, или из менее дорогостоящих материалов, таких как полистирол или полипропилен. Для использования в способе настоящего изобретения предпочтительными однако являются фторированные мембраны, содержащие катионообменные группы, например мембраны из перфторуглеродного полимера перфторсульфоновой кислоты и перфторсульфоновой кислоты/перфторкарбоновой кислоты, такие, которые поставляются E. I. duPont de Nemours Company под торговым знаком "Naflon". Другими подходящими катионообменными мембранами являются мембраны из сополимера стирола и дивинилбензола, которые содержат катионообменные группы, такие как сульфонатные, карбоксильные группы и др.

Анионными мембранами, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, являются следующие коммерчески доступные мембраны: AMFLON Серия 310, на основе фторированного полимера, замещенного четвертичным аммонием; производство American Machine и Foundry Copmany, и Ionac MA 3148, MA 3236 и МА 3475, на основе полимера, замещенного четвертичными аммонием, происходящего из гетерогенного поливинилхлорида, производства Ritter-Pfaulder Corp. Permutit Division, и т.п.

При использовании катионной мембраны и при загрузке раствора гидроксида четвертичного аммония, содержащего латентный галид, в католитное отделение, способ настоящего изобретения позволяет получить гидроксид четвертичного аммония, содержащий значительно сниженное количество латентного галида и соответственно повышенное количество ионного галида, который затем может быть удален с помощью техники, описанной в патенте США N 4714530, или техники, описанной ниже.

Альтернативно электролитическая ячейка, используемая в способе настоящего изобретения и изображенная на фиг.2, может содержат мембрану из анионообменной смолы. При использовании указанной электролитической ячейки раствор гидроксида четвертичного аммония, содержащего латентный и ионный галид, загружают в католитное отделение и через ячейку пропускают постоянный ток способом, описанным выше для других вариантов осуществления настоящего изобретения; при этом указанный процесс может быть проведен в одну или в две стадии, в зависимости от используемых условий и времени процесса. Сначала при пропускании тока через электролитическую ячейку, содержащую анионообменную мембрану, снижают концентрацию латентного галогена, содержащегося в католите, соответственно повышая содержание ионного галида. При дальнейшем продолжении пропускания тока через ячейку ионный галид, содержащийся в католите, мигрирует из католитного отделения в анолитное отделение через анионообменную мембрану, где ионы хлорида превращаются в газообразный хлор у анода, после чего этот хлорный газ удаляют с помощью газового коллектора (не показан). Гидроксид четвертичного аммония, выделенный из католита, содержит в основном чрезвычайно малое, почти не обнаружимое количество латентного галида и некоторое количество ионного галида, которое является меньшим, чем в аналогичном процессе, проводимом с использованием катионообменной мембраны в электролитической ячейке.

Электролиз растворов, содержащих гидроксид четвертичного аммония, латентный галид и ионный галид, проводимый в электролитических ячейках с разделителями, таким и как ионообменные мембраны, осуществляют путем пропускания электрического тока (обычно постоянного тока) между анодом и катодом; причем плотность тока составляет приблизительно 53,82-2691,06 А/м², а более предпочтительно примерно 269,1-1614,6 А/м². Альтернативно плотность ток а может составлять приблизительно 1-100 А/дм² (0,01-1,00 А/м²) или 10-50 А/дм² (0,01-0,5 А/м²). Ток с указанной плотностью пропускают через электролитическую ячейку в течение времени, достаточного для желаемого снижения латентного галогена или снижения латентного галогена и ионного галида в растворах, содержащихся в католитном отделении. Циркуляцию осуществляют путем накачки и/или путем выделения газа; при этом электролитическая ячейка может работать в периодическом или непрерывном режиме.

Водные растворы гидроксида четвертичного аммония, выделенные и очищенные в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно содержат от 0 до 5 ppm латентного галогена и различные количества ионного галида, в зависимости от конкретных условий и периода времени проводимого процесса. Например, как было упомянуто выше, при использовании анионообменной смолы и длительном проведении процесса может быть значительно снижено содержание ионного галида в выделенном гидроксиде четвертичного аммония.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют способы настоящего изобретения. В этих примерах, а также в описании и формуле изобретения все части и проценты даны по массе, температуры выражены в градусах Цельсия, а давление является примерно атмосферным давлением, кроме, разумеется, тех случаев, если это оговорено особо.

П р и м е р 1. Изготавливали электролитическую ячейку, используя 15-миллиметровый химический стакан, снабженный ртутным стационарным катодом, платиновым вспомогательным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения (SCE). В указанный химический сосуд загружали 10 мл раствора электролита, содержащего 25% гидроксида тетраметиламмония, который в свою очередь содержал около 50 ppm латентного хлорида. Электролиз осуществляли при постоянном потенциале -2,40 В, и током в ячейке, составляющим около 5,0 мА. Анализ раствора электролита, проведенный через 1 ч, не обнаружил латентного хлорида.

П р и м е р 2. Изготавливали электролитическую ячейку, содержащую кадмиевый катод и танталовый анод, плакированный платиной. Анолитное и католитное отделения разделялись мембраной NAFLON 901 (duPont). Анолитное отделение наполняли 100 мл чистого водного раствора, содержащего 25% гидроксида тетраметиламмония, а католитное отделение наполняли 12%-ным водным раствором гидроксида тетраметиламмония, содержащего 50 ppm латентного хлорида. Электролиз осуществляли при плотности тока около 807,3 А/м² при температуре около 50^оС и приблизительно в течение 1 ч. Анализ католитного раствора, проведенный после завершения электролиза, не обнаружил латентного хлорида.

П р и м е р 3. Повторяли основную процедуру примера 2, за исключением того, что ячейка содержала свинцовый катод. По истечении 1 ч проводили анализ католитного раствора, в котором не было обнаружено латентного хлорида.

П р и м е р 4. Повторяли основную процедуру примера 2 с использованием амальгамированного медного катода. По истечении 1 ч проводили анализ католитного раствора, в результате которого не было обнаружено латентного хлорида.

П р и м е р 5. Повторяли основную процедуру примера 2, за исключением того, что использовали амальгамированный никелевый катод. По истечении 1 ч после электролиза проводили анализ католитного раствора, в котором не было обнаружено латентного хлорида.

П р и м е р 6. Используемая в данном примере электролитическая ячейка представляла собой открытый двухкамерный электролизер, снабженный цинковым катодом, танталовым анодом, плакированным платиной, и катионпроницаемой мембраной NAFLON 425. Катодное отделение загружали 25 мл водного 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония, содержащего 23,0 ppm ионного хлорида и некоторое количество латентного хлорида (около 20-30 ppm). Анодное отделение загружали 25 мл 4 М гидроксида натрия, содержащего менее 0,04 ppm ионного хлорида. Приблизительно 22 см² площади каждого электрода погружали в жидкость и подавали постоянное напряжение (напряжение при незамкнутой цепи 8,4 В пост. тока). В течение электролиза максимальный ток в ячейке составлял около 6 А. Как и в предшествующих процедурах образцы католита анализировали. Эти анализы показали результаты приведенные в табл.1.

Повышение содержания ионного хлорида в растворе свидетельствует о снижении содержания латентного хлорида. Концентрацию ионного хлорида определяли путем потенциометрического аргентометрического титрования с использованием нитрата серебра.

П р и м е р 7. Использовали электролитическую ячейку, описанную в примере 6, в режиме постоянного тока 3,0 А (около 807,3 А/м²). Католит представлял собой 25 мл водного 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония, содержащего около 23,0 ppm ионов хлорида и около 20-30 ppm латентного хлорида. В качестве анолита использовали 15 мл 4 М гидроксида натрия, содержащего менее 0,04 ppm ионов хлорида. Электролиз проводили в течение 30 мин. По истечении указанного периода проводили анализ электролизованного католита, который показал содержание ионного хлорида 44,5 ppm (повторно 44,0 ppm).

П р и м е р 8. Используемая в данном примере электролитическая ячейка представляла собой открытый двухкамерный электролизер, снабженный цинковым катодом; танталовым анодом, плакированным платиной; и анионпроницаемой мембраной (RAl 5030). Катодное отделение загружали 25 мл водного 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония, содержащего 22,7 ppm ионного хлорида и около 20-30 ч. латентного хлорида. Анодное отделение загружали 5,0 мл 4 М гидроксида натрия, содержащего менее 0,04 ppm ионов хлорида, и 20 мл деионизованной воды. Приблизительно 22 см² каждого электрода погружали в жидкость, и подавали постоянное напряжение (-8,4 В пост. тока). Во время электролиза максимальный ток в ячейке составлял 6 А. Как показано в табл.2 анализ электролизованного католита сначала обнаружил увеличение содержания ионов хлорида, обусловленное превращением латентного хлорида в ионный хлорид, а затем, через 1 ч после превращения латентного хлорида в ионный хлорид, анализ показал снижение содержания ионного хлорида в исследуемом католите.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ от латентного галоида, включающий проведение электролиза в электролитической ячейке, содержащей анод и катод, и выделение раствора гидроксида четвертичного аммония из ячейки, отличающийся тем, что проведение электролиза осуществляют в однокамерной ячейке, а в качестве материала катода используют цинк, кадмий, олово, свинец, медь, титан или их сплавы, ртуть или амальгаму.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид четвертичного аммония имеет общую формулу

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкильными или алкоксиалкильными группами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, арильными группами или гидроксиарильными группами.

3. Способ очистки растворов гидроксидов четвертичного аммония от латентного галоида, включающий проведение электролиза в электролитической ячейке, содержащей анод, катод и разделительную мембрану, и выделение очищенного раствора гидроксида четвертичного аммония из катодного пространства после окончания электролиза, отличающийся тем, что перед проведением электролиза очищаемый раствор загружают в катодное пространство, в анодное пространство загружают электролит, в качестве материала катода используют цинк, кадмий, олово, свинец, медь, железо, титан или их сплавы, ртуть или амальгаму.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидроксид четвертичного аммония имеет общую формулу

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкильными или алкоксиалкильными группами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, арильными группами или гидроксиарильными группами.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация очищаемого раствора составляет 3 55 мас.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что разделительная мембрана является катионообменной, анионообменной или газоразделительной.

7. Способ очистки растворов гидроксидов четвертичного аммония общей формулы

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкильными или алкоксиалкильными группами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода, от латентного галоида,
включающий проведение электролиза водного раствора в электролитической ячейке, содержащей анод, катод и ионообменную разделительную мембрану, и выделение очищенного раствора гидроксида четвертичного аммония из катодного пространства после окончания электролиза, отличающийся тем, что перед проведением электролиза исходный раствор загружают в катодное пространство, в анодное пространство загружают электролит, в качестве материала катода используют цинк, кадмий, олово, свинец, медь, железо, титан или их сплавы, ртуть или амальгаму.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что концентрация очищаемого раствора составляет 3 55 мас.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что загружаемый в анодное пространство электролит является водным раствором гидроксида четвертичного аммония.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве катодного материала используют цинк или цинковый сплав.

11. Способ очистки растворов гидроксидов четвертичного аммония общей формулы

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, или гидроксиалкильными группами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода,
от латентного галоида, включающий проведение электролиза постоянным током водного раствора в электролитической ячейке, содержащей анод, катод и катионообменную разделительную мембрану, при концентрации гидроксида четвертичного аммония 5 40 мас. и выделение очищенного раствора гидроксида четвертичного аммония из катодного пространства после окончания электролиза, отличающийся тем, что перед проведением электролиза очищаемый раствор загружают в катодное пространство ячейки, электролиз осуществляют в течение времени, достаточного для превращения некоторого количества латентного галоида в ионный галоид, а в качестве материала катода используют цинк или цинковый сплав.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что R₁, R₂, R₃ и R₄ являются гидроксиэтильными и гидроксипропильными группами.

13. Способ очистки растворов гидроксидов четвертичного аммония общей формулы

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, или гидроксиалкильными группами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода,
от латентного хлорида, включающий проведение электролиза в электролитической ячейке, содержащей анод, катод и ионообменную разделительную мембрану, выделение очищенного раствора гидроксида четвертичного аммония из катодного пространства ячейки после завершения электролиза, отличающийся тем, что перед проведением электролиза очищаемый раствор загружают в катодное пространство ячейки, электролиз осуществляют в течение времени, достаточного для превращения некоторого количества латентного хлорида в ионный хлорид, в качестве разделительной мембраны используют анионообменную мембрану, а в качестве материала катода используют цинк или цинковый сплав.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что R₁, R₂, R₃ и R₄ являются гидроксиэтильными или гидроксипропильными группами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4