Способ извлечения меди

 

Использование: в технологии водного кислотного выщелачивания отвалов медной руды для получения водных растворов, содержащих медь, которую затем экстракцией переводят в органическую среду, из которой медь может быть восстановлена, например, электролизом. Сущность: кучное выщелачивание медной руды осуществляют раствором серной кислоты, содержащим фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества, которые увеличивают количество выщелоченной и восстановленной меди. 8 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии водного кислотного выщелачивания отвалов медной руды для получения водных растворов, содержащих медь, которую затем экстракцией переводят в органическую среду, из которой медь может быть восстановлена с помощью, например, электролиза.

Медь имеет необыкновенные электрические и термические проводимости и обладает высокой ковкостью (Copper, Kirk-Other. Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley Sons, 1979, vol. 6, p. 819-820).

Стоимость технологической обработки медных отвалов с помощью плавки возрастает отчасти потому, что увеличивается стоимость контрольных систем, необходимых при создании новых плавильных печей, что связано с проблемой охраны окружающей среды. Как альтернатива плавки был разработан ряд методов выщелачивания, при которых происходит растворение меди в водных растворах. Такими методами являются, например, водное кислотное выщелачивание отвалов бедной пустой породы природных сернистых руд или куч бедных природных руд с поверхностным окислением, или чановое выщелачивание обогащенных хвостов, in sito выщелачивание подземных рудных месторождений, чановое выщелачивание оксидных руд с помощью естественных рудных вод и чановое выщелачивание побочных продуктов, образующихся при плавке штейнов и металлических отходов.

Известна технология водного кислотного выщелачивания слабо обогащенных оксидных рудных отвалов и отвалов сернистых руд, (Biwas A.K. Davenport W.G. Extractive Metallurgy of Copper. Pergamon Press, 1980, ch.13, p.254-259; Solvent extraction reagents for the mining industry. Acorga Limited technical bulletin Artel (JB) 0896, and Kirk-Other, , p. 847-852).

Как правило, при водном кислотном выщелачивании используется водный раствор разбавленной серной кислоты (выщелачиватель), который выщелачивает или растворяет, медь из руды. Водный кислотный выщелачиватель обычно распыляют на верхушку кучи или отвала и дают возможность просачиваться или прокапливаться, вниз под действием силы тяжести между кусками руды. На дне кучи или отвала собирается конечный водный раствор, содержащий металлическую компоненту (обогащенный выщелачивающий раствор). В некоторых случаях перед выщелачиванием разбавленным раствором серной кислоты кучу или отвал предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором серной кислоты. После того, как куча или отвал обработали водной кислотой, медь может быть выделена из обогащенного водного выщелачивающего раствора различными методами, включающими, например, цементацию с использованием железного скрапа, ионообменную технологию или экстрагирование с последующим электролизом.

В кучном выщелачивании природные руды с поверхностным окислением разбиваются и складываются в кучи размером примерно 100000-500000 т. Твердые частицы в куче имеют средний размер примерно 10 см.

Известна технология извлечения меди при использовании пенного выщелачивания массы, содержащей медь, такой как заводские хвосты, отвалы или кучи, с помощью стабильной, несущей реагенты пены. Пена содержит карбонат аммония или серную кислоту и поверхностно активное вещество, поверхностно-активным веществом, используемым в приведенной заявке, являлся Тергитол (Tergitol ^TM) неионный Nex (алкил фенил эфир полиэтилен гликоля).

Известно, что некоторые смеси углеводородных поверхностно-активных веществ адсорбируются на поверхности на частицах каолина и кремнезема, тем самым уменьшая гидрофобность частиц поверхности и увеличивая смачиваемость поверхности водными растворами. Считается, что анионные и неионные поверхностно-активные вещества, присутствующие в смеси, взаимодействуют синергетически и увеличивают смачиваемость каолиновых поверхностей.

Исследования по применению поверхностно активных веществ в качестве выщелачивающих добавок в отвальном выщелачивании халькопирита с сульфатом железа показали, что хотя использование сульфата железа для экстрагирования медных сульфатных минералов было известно еще с прошлого века, до сих пор нельзя избавиться от таких типичных дефектов, как малая скорость процесса и неполное выщелачивание меди. Считается, что добавка некоторых углеводородных неионных поверхностно-активных веществ к выщелачиваемому раствору сульфата железа увеличивает экстракцию меди из халькопирита, если присутствует достаточное количество ионов железа.

Известен процесс извлечения металлических компонент, таких как медь, заключающийся в электролизе названных металлов из электролита, содержащего фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества, для обеспечения ингибирования пены на поверхности электролита. Поверхностно-активные вещества имеют по меньшей мере одну катионную группу, которой является радикал основания, имеющий ионизационную константу в воде при 25^оС по меньшей мере примерно 10^-6 и содержащий по меньшей мере 30 мас. фтора в форме фтора, связанного с углеродом в фторзамещенном алифатическом радикале, имеющим по меньшей мере 4 атома углерода и по меньшей мере концевую перфторметиловую группу.

Известен способ приготовления некоторых перфтортиоалкильных соединений. Эти соединения улучшают или оказывают влияние на такие свойства, как смачиваемость, просачиваемость, растекание и т.д.

В настоящем изобретении предлагается более совершенный метод водного кислотного выщелачивания меди из отвалов обедненной оксидной медной руды, включающий контактирование, например, разбрызгиванием разбавленным раствором серной кислоты кучи обедненной медной оксидной руды (которая оптимально предварительно обработана концентрированной водной серной кислотой), позволяющей названной водной кислоте прокапываться или просачиваться, через кучу. Производятся сбор конечного обогащенного водного раствора и перенос металлической меди из обогащенного водного раствора в органическую среду, которая содержит ионообменное соединение и из которой можно извлечь медь, например помещая медь в десорбирующий водный раствор с последующим электролизом. Усовершенствование метода заключается в растворении фторзамещенного алифатического поверхностно-активного вещества, применяющегося в качестве выщелачивающей и извлекающей добавки, или усилителя, в разбавленной и/или концентрированной водной серной кислоте. Фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества растворимы в растворах водной серной кислоты, не экстрагируются в органической среде и не способствуют образованию стабильной эмульсии во время процесса экстрагирования, количество упомянутого поверхностно- активного вещества, которое растворяется, достаточно для увеличения количества выщелачивающей меди.

Фторзамещенными алифатическими поверхностно-активными веществами, используемыми в настоящем изобретении, могут быть химические вещества, олигомеры, или полимеры, содержащими один или более фторзамещенный радикал и одну или более водорастворимую полярную группу. Радикалы и группы связаны с помощью соответствующей сшивающей группы или с помощью ковалентной связи. Поверхностно-активные вещества предпочтительно содержат по меньшей мере примерно 5 мас. фтора, а именно фтора, связанного с углеродом, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10% большая часть или все из которых локализированы во фторзамещенных алифатических радикалах. Фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества, применяемые в предлагаемом способе, значительно увеличивают количество меди, которая выщелачивается и извлекается из руды. Фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества растворимы, но не разлагаются, в разбавленной и концентрированной серной кислоте в количестве по меньшей мере 10 частей на миллион по массе, что достаточно для того, чтобы быть выщелачивающей и извлекающей добавкой или усилителем, в описанных выше процессах. Под добавкой или усилителем подразумевается, что в присутствии фторзамещенного алифатического поверхностно-активного вещества, если сравнивать со случаем, когда вещество отсутствует, увеличивается количество меди, выщелачиваемое из руды и извлекаемое после последующей экстракции растворителем. Для того, чтобы поверхностно-активное вещество не мешало экстракции растворителем, например, вызывая эмульгирование органической и водной фаз, во время экстракции растворением оно не должно сильно экстрагироваться. Больше того, из-за того, что фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества после экстрагирования остаются в основном в водном выщелачивающем растворе, выщелачивающий раствор может быть рециклирован и использован без необходимости добавлять фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества в значительных количествах. Поверхностно-активные вещества предпочтительно растворяются в водной кислоте в значительных количествах для понижения поверхностного натяжения водных кислот до 40 дин/см или ниже. Для экономической выгоды и уменьшения вероятности эмульгирования во время стадии экстрагирования предпочтительно использовать столько поверхностно-активного вещества, сколько необходимо для водного выщелачивающего раствора, предпочтительно не больше чем 100 ppm.

В настоящем изобретении было обнаружено, что растворение малых количеств, например 10-100 ppm, фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ в водной серной кислоте выщелачивающего раствора увеличивает количество выщелаченной и извлеченной меди. Значительное увеличение получается в случае использования большего размера рудных частиц, т.е. примерно 2 см и больше.

В отличие от фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ, используемых в настоящем изобретении, углеводородные поверхностно-активные вещества не приемлемы, потому что они разрушаются в водной серной кислоте, или не способны понижать поверхностное натяжение водной серной кислоты в достаточной степени, например до 40 дин/см или ниже, или не совместимы со стадией экстрагирования раствором. Например, 50 ppm Твина 60 (Tween 40), используемого в качестве поверхностно-активного вещества, уменьшает поверхностное натяжение до примерно 45 дин/см: больше того, поверхностное натяжение увеличивается со временем, указывая на деградацию поверхностно-активного вещества и углеводородное поверхностно-активное вещество не совместимо со стадией экстракции раствором, так как оно вызывает эмульгирование во время стадии экстракции.

Экстрагирование раствором и электролиз улучшены настоящим изобретением, но в остальном являются стандартными стадиями и технологиями. В экстракции раствором обогащенные водные выщелачивающие растворы смешиваются и в них же экстрагируются, с водонесмешиваемыми органическими средами, например с керосином, содержащим водонерастворимые ионнообменные соединения, имеющие селективное средство к искомому металлу. Полученные водные и органические фазы разделяются. Водный раствор, теперь уже обедненный, обозначается как рафинат и рециклируется для экстрагирования следующих количеств меди из руды. Такое рециклирование водных выщелачивающих растворов важно для того, чтобы сделать технологию выщелачивания более экономически выгодной. После экстракции медь может быть извлечена из органической среды первичным удалением, или очисткой, переводом металла в водный десорбирующий раствор, содержащий концентрированную кислоту. Медь может быть извлечена с помощью гальваностегии (электролизом) из водного очищающего раствора. Эти стандартные операции хорошо известны специалистам.

Особенно полезный класс фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно представить формулой: (R_f)_n(Q)_xZ. (1) В формуле (1) R_f является фторзамещенным алифатическим радикалом или группой; n равно 1 или 2. R_f может быть в общем случае описан как фторированный, предпочтительно насыщенный, неароматический радикал, имеющий по меньшей мере 3 атома углерода. Фторзамещенный алифатический радикал может быть неразветвленным, разветвленным или, если достаточно большой, циклическим, и может включать кислород, шестивалентную серу или трехвалентные атомы азота, связанные только с атомами углерода. Хотя предпочтителен полностью фторированный радикал, в радикале могут присутствовать атомы водорода или хлора, если каждые два атома углерода связаны не более чем с одним из этих атомов. Хотя адекватно будут функционировать радикалы, имеющие большое число атомов углерода, предпочтительны поверхностно- активные вещества, содержащие не больше чем примерно 20 атомов углерода, так как более большие радикалы обычно менее эффективно используют фтор, чем радикалы с более короткими цепями. Наиболее предпочтительны фторзамещенные алифатические радикалы, содержащие примерно 4-12 атомов углерода. Фторзамещенные алифатические радикалы предпочтительно содержат 40-78 мас. фтора, более предпочтительно 50-78 мас. Концевой частью R_f радикала является перфторированная составляющая, которая обычно содержит по меньшей мере 7 атомов фтора, т.е. CF₃CF₂CF₂-, (CH₃)₂CF-, F₅SCF₂-. Предпочтительные R_fрадикалы полностью или существенно фторированы и предпочтительно являются такими перфторированными алифатическими радикалами, имеющими формулу -C_nF_2n+1, где n изменяется от 4 до 12.

В формуле (1) Q связывающая группа; х имеет значение 0 или 1. Заметим, что когда х равен 0, Q отсутствует и R_f и Z cвязаны ковалентной связью. Q мультивалентная связывающая группа, такая как алкен, т.е. метилен, этилен и циклогексан, арилен, т.е. фенилен, и их комбинации, т.е. фенилендиметилен, или комбинации таких соединений с соединениями, содержащими гетероатом, такими как окси-, тио-, карбонил-, сульфонил-, тионил-, сульфонамидо-, карбонамидо-, уреилен-, карбамато- и имино-, т.е. такие комбинации, как сульфонамидоалкилен, карбонамидоалкилен, оксидиоалкилен (т.е. -С₂Н₄ОС₂Н₄-), тиодиалкилен (т. е. -С₂Н₄SC₂H₄-) алкиленкарбонато- и аналогичные соединения. О-группа для данного состава будет зависеть от реактанта, используемого при приготовлении поверхностно-активного вещества.

В формуле (1) Z водорастворимая полярная группа или часть ее, и такая, что фторзамещенные алифатические поверхностно- активные вещества растворимы, но не деградируются в разбавленной и концентрированной кислотах. Кроме того, Z является таким, что фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества не вызывают эмульгирование и существенно не экстрагируются в органическую фазу во время стадии экстрагирования.

Водорастворимая группа Z может быть соединением или частью его, которое является анионом в серной кислоте, примером такого Z может быть сульфонаты и сульфаты, т.е. -SO₃H, -SO₃M, -OSO₃M, где М ион металла, такой как натрий или калий, или М может быть аммонием, или другим катионным азотсодержащим основанием.

Гидрофильная группа Z может быть соединением или частью его, которое является катионом или амфотерным в водной серной кислоте. Типичными катионными группами являются -NH₂, -NHR, -NR₂, где R более низкомолекулярная алкильная группа, такая как метил, этил или бутил, -NR₃'A', где R' такая низкомолекулярная алкильная группа или водород, и А' такой анион, как хлорид, сульфат, фосфат, гидроксил и т.д. Типичные амфотерные группы включают сульфоаммонийную и карбоксиаммонийную группы такие, как N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^- и -SO₂N(CH₂CH₂COO^-)C₃H₆N⁺ (CH₃)₂H. Водорастворимая группа Z может быть соединением или частью его, таким как соединение поли(оксиалкилен), которое неионногенно в водных растворах серной кислоты. Соответствующей неионной группой является поли(оксиэтилен), содержащий меньше чем 30 оксиэтиленовых компонент, т.е. -(С₂Н₄О)₇СН₃.

Z не может быть группой, такой как карбоксилат и фосфат, которые неионогенны, т.е. не ионизированы, в серной кислоте, в связи с тем, что фторзамещенные алифатические поверхностно активные вещества, содержащие такую Z, не растворимы в серной кислоте и/или экстрагируются в органическую фазу. Примером таких неподходящих поверхностно-активных веществ являются C₈H₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OP(O)(ONH₄)₂ и С₈F₁₇CO₂NH₄, не растворимые в водной серной кислоте, и C₈F₁₇SO₂N(C₂H)₅CH₂CO₂K, которые экстрагируются в органическую фазу.

Z не может быть неионной группой, состоящей из оксипропиленовых соединений или содержащей больше 30 алкиленовых соединений, потому что фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества вызывают эмульгирование водных и органических фаз во время стадии экстракции или не растворимы в серной кислоте. Примерами таких неподходящих поверхностно-активных веществ являются C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₃₉CH₃, которые вызывают эмульгирование во время стадии экстракции, и C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₃H₆O)₇CH₃, которое не растворимо в водной серной кислоте.

Характерными анионными фторзамещенными алифатическими поверхностно- активными веществами, используемые в настоящем изобретении, являются: C₈F₁₇SO₃K C₈F₁₇SO₃NHCH₂C₆H₄SO₃Na C₈F₁₇SO₃NHC₆H₄SO₃Na C₈F₁₇C₂H₄SC₂H₄CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₃Na (CF₃)₂CF(CF₂)₄CONHC₂H₄SO₃Na
C₈F₁₇C₂H₄OSO₃K
C₁₀F₂₁SO₃NH₄
F₅S-C₄F₈-SO₃K
C₄F₉C₂H₄OC(O)CH₂CH(SO₃Na)C(O)OC₂H₄C₄F₉ (смесь поверхностно-активных
веществ, в которых часть С₄F₉ групп является неразветвленными цепями, а часть разветвленной цепью).

Характерными катионными фторзамещенными алифатическими поверхностно-активными веществами, используемые в настоящем изобретении, являются следующие:
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃Cl^-
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃CH₃SO₄^-
C₈F₁₇C₂H₄SC₂H₄CONHC₂H₄N⁺(CH₃)₃Cl^-
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH OH^-
C₆F₁₃SO₂N(CH₂CH₂OH)C₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH OH^-
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃ I^-
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃ Cl^-
С₆F₁₃SO₂NHC₃H₆2N⁺(CH₃)₃ Cl^-
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂__→ O
C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₃ OH^-
C₈F₁₇C₂H₄N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH OH^-
C₈F₁₇C₂H₄N I^-
C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂
(CF₃)₂CFOC₂F₄CONHC₃H₆NH₂
F₅SC₄F₈SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃ Cl^-
Характерными амфотерными фторзамещенными алифатическими поверхностно-активными веществами, используемыми в настоящем изобретении, являются:
С₆F₁₃SO₂N(CH₂CH(OH)CH₂SO₃^-)C₃H₆xxN⁺(CH₃)₂C₂H₄OH
C₆F₁₃SO₂N(CH₃H₆SO₃^-)C₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH
C₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^-
C₆F₁₃C₂H₄SO₂N(CH₃)C₂H₄N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^-
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^-
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)C₃H₆SO₃Na
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(C₂H₄OH)C₃H₆SO₃Na
C₇F₁₅CONHC₃H₆N(CH₃)C₃H₆SO₃Na
C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)C₃H₆NHCH₂CH(OH)CH₂x xSO₃Na
C₄F₉SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-
C₆F₁₃C₂H₄SC₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-
C₆F₁₃SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂C₃H₆SO₃^-
C₆F₁₃SO₂N(C₂H₄CO₂^-)C₃H₆N⁺(CH₃)₂H
C₆F₁₃SO₂N(CH₂COONa)C₃H₆N⁺(CH₃)₃ OH^-
C₆F₁₃SO₂N(C₂H₄COONa)C₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂x xH₄COO^-
C₈F₁₇CH₂CH(COO^-)N⁺(CH₃)₃
(CF₃)₂CFOC₃F₆CONHC₂H₄N⁺(CH₃)₂C₂x xH₄COO^-
C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₂N(CH₂COONa)C₃H₆N(CH₃)₂
Характерными неионными фторзамещенными алифатическими поверхностно-активными веществами, используемыми в настоящем изобретении, являются:
C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CO₂(C₂H₄O)₁₅H
C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O(C₂H₄O)₁₃H
C₈F₁₇C₂H₄O(C₂H₄J)₁₅H
C₈F₁₇SO₂N (m+n=25)
Второй класс фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ, используемых в настоящем изобретении, включает олигомеры и полимеры, имеющие множество дополнительных фторзамещенных алифатических групп, состав которых зависит от основных цепей олигомеров и полимеров и содержащих водорастворимые части, отобранные из анионных, катионных и амфотерных составляющих или совместимых комбинациях из этих составляющих. Особенно предпочтительны такие поли(оксиалкилены), в которых по меньшей мере 40% оксиалкильных звеньев является оксиэтиленом. Эти фторсодержащие олигомеры или полимеры главным образом неионногенны и являются обычно жидкостями или твердыми веществами с низкой температурой плавления. Предпочтительно они содержат 5-40 мас. фтора, более предпочтительно 10-30 мас. фтора, связанного с углеродом, в олигомерах или полимерах. Фтор находится в упомянутых соединениях в боковых фторзамещенных алифатических радикалах. Такими веществами предпочтительно являются с низким молекулярным весом неразветвленные, разветвленные и слегка перекрывающие полимеры, содержащие от 3 или 4 до 25 или 30 производных мономера или сополимеризующих составляющих, поэтому являющихся олигомерными, в противоположность высокомолекулярным полимерам, имеющим молекулярный вес 100000 и выше. Широко используемые классы поли(оксиалкил)-содержащих олигомеров или полимеров включают полиакрилаты с дополнительными фторзамещенными группами.

Совместимые смеси полезных фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ, включая химические комплексы, олигомеры и полимеры, могут быть использованы в способе, предложенном в настоящем изобретении.

В следующих примерах фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества растворяются в водных кислотных растворах, которые были затем использованы для выщелачивания металлической меди из медной руды. Медная руда помещалась в колонку, и для извлечения меди из руды использовались водные растворы серной кислоты. Условия аналогичны условиям, при которых осуществляется кучное выщелачивание.

Для того, чтобы добиться однородного распределения руды по размерам в каждой колонке, вся руда сначала дробилась в шнековой дробилке, затем распределялась по размерам с помощью сита следующих размеров: 2,54 см; 1,9 см; 1,27 см; 0,95 см; 0,64 см и сеток N 10. Рудные частицы были скомбинированы таким образом, что каждая колонка содержала одинаковые по размерам частицы.

В качестве первичного кислотно растворимого медного минерала использовался хризолит. Анализ показал, что эта руда содержит 0,57% меди, 0,54% кислотно-растворимой не сульфидной меди, 2,40% железа.

Используемая колонка имела диаметр 20,3 см, высоту 1,83 м и была сделана из поливинилхлоридной трубки. Руда загружалась в каждую колонку до номинальной высоты 1,83 м.

Руда извлекалась с помощью водного выщелачивающего раствора, содержащего 10 г на литр серной кислоты и 3 г на литр иона железа (добавляемого в виде сульфата железа). рН выщелачивающего раствора было меньше, чем 1,5. Выщелачивающий раствор добавлялся в каждую колонку со скоростью 0,0095 л/мин в течение 60 дней.

Были исследованы четыре фторзамещенных алифатических поверхностно-активных веществ и результаты сравнивали с результатами контрольной колонкой, в которой не использовалось поверхностно-активное вещество. Каждое фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество растворялось в выщелачивающем растворе в концентрации 50 ppm. Для того, чтобы постоянно поддерживать такую низкую концентрацию, приготовлялся 1%-ный водный раствор каждого поверхностно-активного вещества и растворялся до окончательной концентрации. 1% -ные растворы находились в закрытых колбах Эрленмейера в течение всей ночи для того, чтобы дать возможность улечься пене, которая может образовываться при приготовлении растворов. 1%-ные растворы добавлялись к синтетическим кислотным выщелачивающим растворам для того, чтобы получить конечную 50 ppm-ную концентрацию для каждого поверхностно-активного вещества. Выщелачивающие растворы осторожно встряхивались (для того, чтобы не провоцировать образование пены в выщелачивающем растворе) в течение дня для того, чтобы обеспечить однородное распределение поверхностно-активного вещества в каждом растворе. Для каждой колонки приготовлялись 180-литровые партии, содержащие фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества. В колонку, используемую в качестве контрольной, не добавляли поверхностно-активного вещества. После того, как заканчивался процесс выщелачивания, руда в каждой колонке снова сортировалась по различным размерам, как описано выше, и каждая часть анализировалась на процентное содержание меди. Результаты анализа различных размеров частиц показаны в таблице.

П р и м е р 1. Фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество C₈F₁₇SO₂N(H)CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^- приготовляли известным способом. 90 г 10%-ного водного раствора поверхностно-активного вещества было растворено в 90 г деионизованной воды для получения 1%-ного раствора. Этот 1%-ный раствор загружался в водный выщелачивающий раствор, описанный выше, таким образом, чтобы в 180-литровой партии содержалось 50 ppm фторзамещенного поверхностно-активного вещества.

В колонку загружали 88,85 кг руды, заполняя высоту, равную 1,76 м. Процесс выщелачивания в колонке, содержащей поверхностно-активное вещество в выщелачивающем растворе, происходил в течение 60 дней при скорости 0,10 л/мин на м² площади поверхности в колонке. После 60 дней выщелачивания каждая колонка промывалась водой в течение одного дня со скоростью 0,10 л/мин на м². Высота руды в колонке после 60 дней выщелачивания составляла 1,75 м. Образцы медьсодержащих выщелачивающих растворов собирались в течение дня и анализировались на содержание меди, железа и свободной кислоты. Анализ показал, что было извлечено 77,18% меди, что значительно больше, чем 72,52% извлеченной из контрольной колонки.

П р и м е р 2. Фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество C₆F₁₃SO₂N(CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na)CH₂CH₂ххCH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH было приготовлено известным способом. Как и в примере 1, водный выщелачивающий раствор, содержащий 50 ppm поверхностно-активного вещества, был приготовлен и помещен в колонку, содержащую 90,80 кг приготовленной руды с начальной высотой 1,83 м, и после 60 дней выщелачивания с высотой 1,81 м. Обработка колонки до и после выщелачивания рассмотрена в примере 1. Анализ показал, что было извлечено 77,31% меди, что значительно больше, чем 72,52% извлеченной из контрольной колонки.

П р и м е р 3. Фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество C₆F₁₃SO₂N(H)C₃H₆N⁺(CH₃)₃Cl^- было приготовлено известным способом.

Как и в примере 1, водный выщелачивающий раствор, содержащий 50 ppm поверхностно-активного вещества, был приготовлен и помещен в колонку, содержащую 90,80 кг подготовленной руды с начальной высотой 1,83 м, и после 60 дней выщелачивания с высотой 1,81 м. Обработка колонки до и после выщелачивания рассмотрена в примере 1. Анализ показал, что было извлечено 75,62% меди, что значительно больше, чем 72,52% извлеченной из контрольной колонки.

П р и м е р 4. Фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество C₄F₉C₂H₄OC(O)CH₂CH(SO₃Na)C(O)C₂H₄F₉ было приготовлено известным
способом. Как и в примере 1, водный выщелачивающий раствор, содержащий 50 ppm поверхностно-активного вещества, был приготовлен и помещен в колонку, содержащую 88,71 кг подготовленной руды с начальной высотой 1,8 м и после 60 дней выщелачивания с высотой 1,75 м. Обработка колонки до и после выщелачивания рассмотрена в примере 1. Анализ показал, что было извлечено 76,13% меди, что значительно больше, чем 72,52% извлеченной из контрольной колонки.

Контрольный пример С1.

К водному выщелачиваемому раствору, которым заполнялась колонка, не добавлялось фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество. Колонка содержала 90,80 кг подготовленной руды на начальной высоте 1,80 м и после 60 дней выщелачивания на высоте 1,80 м. Обработка колонки до и после выщелачивания производилась также, как и в примере 1. Анализ показал, что было извлечено 72,52% меди.

Приведенные данные по количеству извлеченной меди показывают значительное увеличение выщелачивания меди в том случае, если выщелачивающие растворы содержат фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества, по сравнению с контрольным примером С1, когда выщелачиваемый раствор не содержит фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества.

Данные в таблице показали, что в примерах 1 и 2 количество извлеченной меди для частиц большего размера больше относительно контрольного примера, чем для частиц с меньшим размером. Так как в действительности при кучном выщелачивании частицы с большим размером составляют больший процент, эти удивительные результаты показывают, что способ, изложенный в настоящем изобретении, даст даже еще большее увеличение при кучном выщелачивании в реальных условиях.

Были отобраны пробы медьсодержащих выщелачивающих растворов из примера 1 и экстрагированы добавлением к раствору, состоящему из 93 мл растворителя Phillips Orform^TM SM-1 и 7 мл экстрактанта Acorda^TM M-5640. Результирующая органическая фаза была отделена и соединена с водным десорбирующим раствором, состоящим из 120 г СuSO₄·3H₂O и 150 г 18 М Н₂SO₄, растворенные в 890 г деионизованной воды. Результирующая водная фаза была отделена и помещена в стеклянный сосуд, с впаянными свинцовым анодом и медным катодом. После каждого экстрагирования результирующие водная и органическая фазы быстро разделяются без образования эмульсии. Электролиз начинали при плотности тока 0,150 А/см². Сразу же, как только прилагался ток и цвет водного раствора около катода изменялся с синего на зеленый, наблюдалось выделение газа на аноде. После того, как приложили ток в течение 30 мин, катод удаляли и наблюдали красно-коричневые дендритные осаждения меди.

Формула изобретения

1. Способ извлечения меди, включающий контактирование кучи бедной оксидной медной руды с водным выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, просачивание раствора через кучу, сбор обогащенного медью водного раствора и обработку его для извлечения меди, отличающийся тем, что в водный выщелачивающий раствор добавляют фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество, обработку обогащенного медью водного раствора осуществляют экстракцией с переводом меди в органическую фазу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу обрабатывают раствором реэкстрагента, из которого извлекают медь путем электролиза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторзамещенного алифатического поверхностно-активного вещества используют вещество формулы
(Rf)_n(Q_x)z,
где Rf фторзамещенная алифатическая группа;
n 1 или 2;
Q сшивающая группа;
x 0 или 1;
z гидрофильная группа.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что z выбирают из группы, состоящей из сульфоната, сульфата, аммония, сульфоаммония, карбоксиаммония и поли(оксиалкилена), в котором по меньшей мере 40% оксиалкилена поли(оксиалкилена) составляет оксиэтилен и в котором 30 или меньше оксиалкиленовых звеньев.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторзамещенное алифатическое поверхностно-активное вещество используют в количестве 10 100 ч. на 1 млн по массе.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторзамещенного алифатического поверхностно-активного вещества используют C₈F₁₇SO₂N(H) CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторзамещенного алифатического поверхностно-активного вещества используют полимер, который имеет основную цепь, содержащую боковые фторзамещенные алифатические группы, и который содержит гидрофильную составляющую.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиакрилат, причем в качестве составляющих используют поли(оксиалкилены).

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед контактированием кучи бедной оксидной медной руды с водным выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, осуществляют контактирование кучи с концентрированной серной кислотой в течение 3 30 дней.

РИСУНКИ

Рисунок 1