Способ изготовления портландцемента и способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе портландцемента

 

Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть использовано для производство цемента и изделий из бетона. Сущность изобретения заключается в том, что в способе изготовления портландцемента, включающем получение портландцемента клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и охлаждением клинера и помол его совместно с гипсовым компонентом, используют щелочсодержащую сырьевую смесь, включающую 0,45 - 1,5 мас. % R₂O в расчете на клинкер, а добавку портландцемента вводят в количестве 0,1 - 1% массы клинкера до получения в последнем минералов [(K, N)C₈A₃] , C₂S и C₃S, последнего - с двойникованной и таблитчатой, или дендритной, или друзообразной формами кристаллов, при соотношении компонентов в клинкере, мас. %: указанный C₃S 60 - 75; C₂S 2 - 15; C₃A 4 - 12; C₄AF 10 - 14; [(K,N)C₈A₃] 0,01 - 1. В способе изготовления изделий из бетона на основе указанного цемента, включающем его перемешивание с заполнителями и водой, формование смеси и тепловлажностную обработку изделий, последние выдерживают 10 - 90 мин, помещают в камеру твердения, нагревают 40 - 90 мин до температуры 80 - 95^oС с последующим понижением температуры до 20 - 30^oС в течение 180 - 300 мин или выдерживают при 0 - 30^oС и относительной влажности 50 - 100% в течение 1,5 - 5 ч до полного связывания геля AlO(OH), выделяемого при гидратации [(K, N)C₈A₃] , далее в камере твердения 3 - 48 ч при 10 - 40^oС. Изобретение позволяет повысить скорость твердения цемента и уменьшить энергозатраты на тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий. 2 с. и 5 з. п. ф - лы, 4 табл.

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к способам изготовления портландцемента, а также к способам изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой на его основе.

Известны способы изготовления портландцемента, включающие получение портландцементного клинкера обжигом до спекания цементной сырьевой смеси и последующим охлаждением продукта обжига и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом, связанные с повышением содержания в портландцементном клинкере первого из четырех основных минералов трехкальциевого силиката 3CaO˙SiO₂ от 40-50 до 60-65 мас. за счет снижения содержания менее активного при гидратации и твердении портландцемента второго основного клинкерного минерала двухкальциевого силиката 2CaO˙SiO₂ и повышения содержания третьего основного клинкерного минерала трехкальциевого алюмината 3СаО˙Al₂O₃ в пределах от 2-4 до 6-10 мас. за счет снижения содержания менее активного при гидратации и твердении четвертого основного клинкерного минерала четырехкальциевого алюмоферрита 4СаО˙Al₂O₃˙Fe₂O₃ [1] Однако, эти способы реализуемые только при использовании компонентов цементной сырьевой смеси с высокой реакционной способностью в процессе клинкерообразования.

Известен также основанный на применении цементной сырьевой смеси тонкого помола, обжигаемой во вращающихся печах с короткой и близкой к головке зоной спекания, способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера обжигом до спекания цементной сырьевой смеси и последующим охлаждением продукта обжига, и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом, путем улучшения характеристик микроструктуры кристаллов основных клинкерных минералов, преимущественно трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, в первом из которых особенно благоприятны для гидравлической активности портландцемента кристаллы таблитчатой или шестигранной форм с отчетливой кристаллизацией (то есть с ясно видимой на полированных шлифах под оптическим микроскопом огранкой) [2] или кристаллы вытянутой формы с соотношением размеров от 1:3 до 1:7 [3] или равномерно расположенные в гранулах клинкера кристаллы изометрической формы с четкими гранями, кристаллизацию которых оценивают с помощью фотоклассификатора по восьми с десятибалльной системе, характеризующей при значениях 8-10 баллов оптимальное критериальное состояние фазы трехкальциевого силиката в клинкере [4] Условие использования этого способа то же требуемая для его осуществления высокая реакционная способность сырьевых материалов. В то же время основная тенденция в цементной промышленности России и всего мира снижение качества сырьевых материалов и их реакционной способности в связи с истощением старых карьеров и ростом стоимости земли и транспортных расходов для открытия и эксплуатации новых карьеров с сырьевыми материалами высокой реакционной способности, повышением доли сырьевых ресурсов с примесями, нежелательными для реакционной способности цементной сырьевой смеси и гидравлической активности портландцемента, в частности, соединениями щелочных металлов, суммарное содержание которых в пересчете на оксиды щелочных металлов калия и натрия превышает в клинкере 0,45 мас. Таким образом, охаpактеpизованные выше способы осуществимы лишь на 5-10% предприятий цементной промышленности.

Благоприятными для гидравлической активности портландцемента являются отдельно расположенные (несросшиеся) в промышленном клинкере кристаллы двухкальциевого силиката округлой формы со штриховкой. В последней проявляются полиморфные фазовые переходы в двухкальциевом силикате в связи с высокотемпературным (до 1450^оС) режимом обжига клинкера [5] тогда как в старых работах [6] штриховку считали следствием двойникования формы роста кристаллов с различными, но в узких пределах (до 15-20^о) расхождениями ориентаций смежных кристаллитов. Гипотеза двойникования с современной точки зрения объясняет штриховку в двух или трех различных направлениях тем, что процесс двойникования происходит не при росте кpисталлов, а в моменты фазовых переходов в кристаллах в результате взаимного трансляционного скольжения составляющих кристалл блоков. Отсюда следует, что двойники роста среди кристаллов клинкерных минералов из уровня техники не известны. Но тот факт, что двойниковые кристаллы благоприятны для гидравлической активности, хорошо известен на примере двухкальциевого силиката [6] и объясняется ускоренным прониканием воды при гидратации этих кристаллов вдоль границ двойников.

Известны также формы микроструктуры трехкальциевого силиката в портландцементном клинкере, которые не наблюдают в промышленных клинкерах, обожженных во вращающихся печах, но отмечают в клинкерах, полученных обжигом цементной сырьевой смеси в лабораторных или полупромышленных печах с особо быстрым охлаждением. К ним относятся дендритные кристаллы [7] а также спиральные кристаллы [8] Недостаток этих способов отсутствие промышленных печей для их осуществления.

Поверхностные заряды кристаллов трех- и двухкальциевого силикатов также существенны для гидравлической активности портландцементного клинкера. Их избыток или недостаток можно усилить посредством быстрого охлаждения клинкера и установить с помощью окрашивающих реагентов. Так, известен способ получения быстро охлажденного портландцементного клинкера повышенной гидравлической активности, содержащего окрашенные в полированных шлифах в ярко голубой или синий цвет кристаллы трехкальциевого силиката (это характеризует недостаток свободных электронных пар на его поверхности) и в желтый цвет кристаллы двухкальциевого силиката (это характеризует избыток свободных электронных пар на его поверхности) при травлении поверхности шлифов 0,1N раствором азотной кислоты [9] Для получения такого клинкера рекомендуют так называемый равновесный обжиг с минимальным содержанием на всех стадиях процесса свободного оксида кальция в обжигаемой сырьевой смеси и особо быстрое охлаждение. Недостаток этого способа состоит в том, что он пригоден преимущественно для белитового клинкера, содержащего менее 50% трехкальциевого силиката (алита) и более 35% двухкальциевого силиката (белита).

Структура третьего и четвертого из указанных клинкерных минералов, сумма которых образует промежуточное вещество портландцементного клинкера, занимающее промежутки между кристаллами двух первых минералов, в меньшей степени влияет на гидравлическую активность портландцементного клинкера. Важнее структуры состав промежуточного вещества. Положительное влияние на гидравлическую активность повышенного содержания трехкальциевого алюмината известно [1, 2, 5, 6] Отрицательное влияние на гидравлическую активность оказывают встречающиеся в промежуточном веществе портландцементного клинкера, обычно в виде темных участков с расплывчатыми краями, минералы: низкоосновный алюминат кальция майенит 12СаО˙Al₂O₃ и щелочносодержащее производное последнего щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O˙8CaO х х3Al₂O₃] [10] При серьезных нарушениях режима обжига обычного портландцементного клинкера, то есть клинкера, содержащего сумму оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия R₂O Na₂O + 0,658K₂O менее 0,45 мас. или при содержании в клинкере суммы щелочных оксидов выше 0,45 мас. щелочной алюминат кальция в готовом клинкере содержится в количестве, превышающем 1% по массе [11] Повышение гидравлической активности портландцементного клинкера, содержащего более 0,45% суммы оксидов щелочных металлов, ниже называемого щелочесодержащим, и портландцемента на его основе, ниже также называемого щелочесодержащим в соответствии с принятой в литературе [12] терминологией, перечисленными известными способами затруднительно. В последние годы щелочесодержание клинкера и соответственно цементы приобрели широкое распространение в цементной промышленности вследствие снижения безвозвратного пылеуноса из печей в связи с усилением охраны окружающей среды. Пыль, улавливаемая из отходящих газов печей в пылеосадительных устройствах пыльной камере и фильтрах, содержит в среднем в 4-7 раз больше R₂O по сравнению с клинкером. Повышение эффективности пылеосадительных устройств приводит к увеличению количества возвращаемой в печи пыли и соответственно к приросту содержания R₂O в клинкере и цементе в 1,2-1,8 раза. Эта тенденция оказывает существенное влияние на качество цемента и свойства бетона, в частности, она приводит к принципиальному ограничению числа предприятий цементной промышленности, подходящих для выпуска высокопрочных и быстротвердеющих цементов с использованием способов, известных из уровня техники [13] Известен способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением добавки фторида кальция или фторида и сульфата кальция и охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом [14] Указанные добавки усиливают возгонку щелочных оксидов при обжиге клинкера и могут снизить их содержание до уровня ниже 0,45% Недостаток этого способа заключается в том, что с его помощью повышают только раннюю прочность щелочесодержащего портландцемента, то есть прочность в первые 1-3 сут нормального твердения. Гидравлическую активность щелочесодержащего клинкера и цемента на его основе, то есть прочность стандартно испытанного цемента в 28-суточном возрасте, этим способом повысить практически не удается.

Известен также способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением добавки сульфата кальция и охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, причем указанную добавку вводят в заранее подобранном массовом соотношении с суммарным содержанием щелочных оксидов в сырьевой смеси, составляющим [15] SO₃/R₂O0,75-1.

Недостаток этого способа также заключается в том, что с его помощью повышают только раннюю прочность щелочесодержащего портландцемента, но не гидравлическую активность. Существующая теория гидратации и твердения цемента позволяет объяснить это тем, что свободные сульфаты щелочных металлов, накапливающиеся в жидкой фазе твердеющего цементного камня из щелочесодержащего портландцемента, способствуют растворению контактных зон в сростках гидросиликатов кальция основном продукте гидратации, являющемся основой прочности портландцемента. Производственная практика цементной промышленности подтверждает это. Согласно статистике гидравлическая активность чистоклинкерного щелочесодержащего портландцемента ограничена. Для изготавливаемого в России она не превышает марку 400, а в странах Европейского экономического сообщества класс 32,5.

Аналогом изобретения в части способа получения портландцемента является способ изготовления портландцемента, включающего получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с введением в нее перед обжигом добавки цемента в количестве 1-60% ее массы и охлаждением клинкера, и помол его совместно с гипсовым компонентом [16] Этот способ также приводит к повышению ранней прочности портландцемента. Его преимущество перед предыдущими способами заключается в большей доступности портландецемента в качестве добавки на цементных заводах по сравнению с любыми названными выше, часто дальнепривозными веществами. Но и этот способ также не повышает гидравлической активности цемента.

Последняя, как известно, имеет существенное значение в технологии бетона. Именно от нее зависит расход цемента на 1 м³ бетона, она определяет проектную марку бетона, и, следовательно, расход стальной арматуры на 1 м³ железобетона, т.е. основные технико-экономические показатели бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Повышение гидравлической активности цемента не только улучшает эти показатели, но и характеристики долговечности бетона изделий и конструкций, поскольку при снижении расхода цемента благодаря росту его гидравлической активности сокращается содержание в бетоне самого уязвимого для воздействия прогрессивных факторов внешней среды его компонента цементного камня. Поэтому повышение прочностных показателей бетона с помощью применения высокопрочных цементов является одним из основных направлений развития строительной индустрии. Однако строительная индустрия оказалась неподготовленной к повышению содержания R₂O в портландцементе и почти не имеет разработок для нейтрализации вредного влияния R₂O в цементах на прочностные показатели бетона.

Известен способ снижения влияния щелочных оксидов на характеристики бетона, заключающийся в применении пористой опалубки, отсасывающей щелочные оксиды из жидкой фазы бетонной смеси [17] Однако, этот способ не получил распространения из-за хрупкости и необходимости частой регенерации такой опалубки.

Известны также способы снижения вредного влияния оксидов щелочных металлов, содержащихся в клинкере и цементе, путем подбора специальных режимов тепловлажностной обработки (ТВО) бетонных и железобетонных изделий. Они основаны на сохранении в подвергнутом ТВО бетоне обнаруженного в работе [18] щелочесодержащего аналога трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция, разрушающегося при температуре выше 60^оС и не успевающего образоваться до начала ТВО. При обычной практике после проведения основных стадий ТВО подъема температуры до 70-95^оС, изотермического прогрева изделий из бетона и железобетона при этой температуре и охлаждения их до температуры среды указанный щелочесодержащий трехсульфатный гидросульфоалюминат кальция образуется на стадии охлаждения, начиная с температуры 60^оС и все быстрее по мере понижения температуры. При длительном охлаждении, предложенном в работе [19] указанный гидросульфоалюминат поглощает часть R₂O в гидратной форме из жидкой фазы бетона в свои кристаллы. Таким образом, в способе [19] указанная часть щелочных оксидов принимает участие в формировании прочности бетона. Основным технологическим условием образования указанного гидросульфоалюмината кальция в способе [19] является повышенная относительная влажность среды в пропарочных камерах в пределах 80-100% Однако получаемая при этом проектная прочность бетона при расходах щелочесодержащего цемента 350-380 кг/м³ бетона не превышает 20-25 МПа. Этого недостаточно для целого ряда областей строительства, в частности, для многоэтажных каркасных и монолитных жилых зданий, для репрезентативного гражданского и жилищного строительства и др. Фактически это означает отсутствие у щелочесодержащего портландцемента статуса цемента общестроительного назначения, и в этом случае наблюдаемые тенденции роста содержания щелочных оксидов в продукции цементной промышленности ведут в технический тупик.

Аналогом изобретения является способ изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой, изготовленных из портландцемента, полученного обжигом цементной сырьевой смеси и охлаждением клинкера и помолом последнего с гипсовым компонентом, включающий перемешивание полученного портландцемента с заполнителями и водой, формование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из последнего бетонных и железобетонных изделий, при котором используют портландцемент, содержащий клинкер, характеризуемый следующим соотношении компонентов, мас. трехкальциевый силикат 60-70; двухкальциевый силикат 5-20; трехкальциевый алюминат 4-12; четырехкальциевый алюмоферрит 10-15, при следующем режиме ТВО изделий: предварительная выдержка от 12 до 24 ч, нагрев до 80-90^оС 1-1,5 ч, изотермический прогрев 3-4 ч и охлаждение в течение 2-3 ч [20] Этот способ был осуществлен для изделий из бетона и железобетона на щелочесодержащем цементе, включающем щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O х 8CaO˙3Al₂O₃] в количестве 5-8% массы портландцемента. Причина выбора именно такого режима ТВО состоит в том, что указанный щелочной алюминат кальция в бетоне после затворения цемента водой гидратируется с образованием больших количеств гидрогеля глинозема, препятствующего реакции трехкальциевого силиката клинкера с водой. Этот гидрогель впоследствии реагирует с известью, выделяемой при гидратации трехкальциевого силиката в форме гидроксида кальция, поступающего из жидкой фазы бетона в растворенной форме к поверхности указанного гидрогеля с образованием гидроалюминатов кальция основных продуктов гидратации промежуточного вещества клинкера, в дальнейшем реагирующих с гипсом с образованием указанного щелочесодержащего трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция. За время длительной предварительной выдержки изделий гидрогель глинозема успевает прореагировать с известью и далее не препятствует взаимодействию трехкальциевого силиката с водой и гидратирующегося алюмината кальция с сульфатом кальция из гипсового компонента цемента в жидкой фазе бетона и, более того, сам принимает участие в этой реакции при охлаждении бетонных изделий после окончания изотермического прогрева. Этот способ позволяет получать бетон с проектной прочностью выше 25 МПа. Недостаток этого способа чрезмерная длительность ТВО; предложенный в нем режим ТВО приемлем только при отсутствии иного выхода, когда применение других режимов ТВО приводит к шелушению и массовому растрескиванию бетона, нередко наблюдаемому при коротких (до 10-13 ч) режимах ТВО бетонов на цементах с высоким содержанием R₂O более 0,8 мас. Для повышения прочности таких бетонов необходимы более эффективные цементы и режимы ТВО.

Ближайшим аналогом изобретения в части получения портландцемента является способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и последующим охлаждением клинкера и последующим охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, при этом добавку портландцемента вводят в количестве 0,05-5% массы получаемого портландцементного клинкера [21] Этот способ позволяет примерно на 5 МПа повысить гидравлическую активность клинкера и цемента на его основе при пониженном содержании щелочных оксидов менее 0,45% Недостаток этого способа заключается в том, что как и указанные аналоги, он не повышает гидравлической активности щелочесодержащего портландцементного клинкера и портландцемента на его основе.

Предлагаемое изобретение свободно от этого недостатка. Оно заключается в том, что в способе изготовления портландцемента, включающем получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и последующим охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, в качестве цементной сырьевой смеси используют щелочесодержащую сырьевую смесь, включающую щелочные оксиды К₂О и/или Na₂O в суммарном количестве 0,45-1,5% в пересчете на Na₂O в клинкере, а добавку портландцемента вводят в количестве от 0,01 до 1% массы клинкера до получения в последнем щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O˙8CaO˙3Al₂O₃] двухкальциевого силиката 2СаО˙SiO₂ и трехкальциевого силиката 3СаО˙SiO₂с двойникованной и таблитчатой формами кристаллов или двойникованной и дендритной формами кристаллов или двойникованной и друзообразной формами кристаллов, при следующем соотношении компонентов в клинкере, мас. указанный трехкальциевый силикат 3СаО˙SiO₂ 60-75; двухкальциевый силикат 2СаО˙SiO₂ 2-15; трехкальциевый алюминат 3СаО˙Al₂O₃ 4-12; четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО · Al₂O₃·Fe₂O₃ 10-14; щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O˙8CaO˙3Al₂O₃] 0,01-1.

В варианте изобретения в качестве щелочесодержащей сырьевой смеси берут смесь с глиноземным модулем 1,3-2 в расчете на клинкер.

В другом варианте изобретения добавку портландцемента в щелочесодержащую сырьевую смесь вводят в процессе транспортирования последней на обжиг.

В следующем варианте изобретения при помоле портландцемента удельную поверхность поддерживают в пределах 3800-4500 см²/г по клинкерному компоненту.

Для пояснения сущности изобретения в его части, относящейся к способу изготовления портландцемента, рассмотрим процесс клинкерообразования в обжигаемой цементной сырьевой смеси на стадии спекания. Эксперименты в области клинкерообразования показали, что процесс синтеза в спекаемой цементной сырьевой смеси трехкальциевого силиката сводится к следующим четырем параллельным реакциям, протекающим в любых обжигаемых цементных сырьевых смесях, при двух дополнительных реакциях, характерных только для щелочесодержащих смесей: 9(2СаО ˙ SiO₂) + 7(3CaO ˙ Al₂O₃) 9(3CaO ˙ SiO₂) + 12CaO˙7Al₂O₃; (1) 12CaO˙7Al₂O₃ + 9CaO 7(3CaO˙Al₂O₃); (2) 6(2CaO˙SiO₂) + 7(4CaO˙Al₂O₃˙Fe₂O₃) 6(3CaO˙SiO₂) + 12CaO˙7Al₂O₃ + + 3(2CaO˙Fe₂O₃) + 4(CaO˙Fe₂O₃); (3) 12CaO˙7Al₂O₃ + 3(2CaO˙Fe₂O₃) +
+ 4(CaO˙Fe₂O₃) + 6CaO
7(4CaO˙ Al₂O₃˙Fe₂O₃). (4)
3(12CaO˙7Al₂O₃) + 20CaO + R₂O
7(R₂O˙8CaO˙3Al₂O₃); (5)
2(2CaO ˙ Fe₂O₃) + R₂O 3CaO +
+ CaO˙Fe₂O₃ + R₂O˙Fe₂O₃. (6)
Здесь R К и/или Na.

Процесс образования трехкальциевого силиката соответственно системе первых четырех реакций протекает при его схематическом описании следующим образом. По реакции (1) двухкальциевый силикат взаимодействует в клинкерном расплаве с трехкальциевым алюминатом и образует трехкальциевый силикат, а из трехкальциевого алюмината после отщепления части извести образуется низкоосновный алюминат кальция майенит. Параллельно по реакции (2) выделившийся по реакции (1) и присутствующий в расплаве майенит соединяется с имеющимся в расплаве оксидом кальция (свободной известью) и образует трехкальциевый алюминат. Первоначально в реакции (1) участвует трехкальциевый алюминат, образовавшийся, как и двухкальциевый силикат, в ходе твердофазных реакций клинкерообразования, а затем, после появления первых 10-20% трехкальциевого силиката, в этой реакции участвует только трехкальциевый алюминат, образующийся в расплаве в ходе реакции (2). Таким образом, реакции (1) и (2) взаимосвязаны. В каждой из них в качестве исходных реагентов участвуют один или несколько продуктов другой. Поскольку скорости этих реакций неодинаковы, то максимальная скорость одной сменяется замедлением, в течение которого другая реакция достигает максимальной скорости, затем ситуация повторяется. Такие реакции называются циклической парой. Они приводят к периодичности реакции образования трехкальциевого силиката (1), в которой ускорение сменяется замедлением, далее вновь наблюдается ускорение, и так в производственных смесях происходит до трех раз.

Аналогичную циклическую пару образуют реакции (3) и (4). Отличие этой пары циклических реакций от предыдущей состоит в том, что, кроме майенита, во второй паре реакций согласно реакции (3) образуются два феррита кальция с двумя и одной молекулами оксида кальция на каждую молекулу оксида железа, соответственно двухкальциевый и монокальциевый ферриты. Последние в расплаве соединяются со свободной известью и майенитом по реакции (4), образуя четырехкальциевый алюмоферрит, расходующийся в реакции (3). При этом в первой паре циклических реакций (1, 2) транспортную роль для свободной извести играет трехкальциевый алюминат, а во второй паре реакций (3, 4) четырехкальциевый алюмоферрит.

На первый взгляд кажется, что реакция образования трехкальциевого силиката с участием алюмоферрита кальция (3) должна идти быстрее, чем с участием трехкальциевого алюмината (1), поскольку алюмоферриты образуют, как известно, менее вязкую и более подвижную жидкую фазу. Однако сравнение уравнений (1, 2) и (3, 4) свидетельствует, что из-за большего количества продуктов реакции (3) по сравнению с реакцией (1) вторая пара циклических реакций должна запаздывать из-за стерических затруднений при взаимодействии четырех реагентов по реакции (4) против двух реагентов по реакции (2). Кроме того, первичная жидкая фаза, появляющаяся в обжигаемой цементной сырьевой смеси на стадии твердофазных реакций в интервале температур 1000-1180^оС, является алюминатной, тогда как железистая жидкая фаза возникает позже около 1200-1250^оС и оказывается полностью сформированной после начала образования общего клинкерного расплава при 1310-1338^оС. Именно эти факторы и обуславливают экспериментально фиксируемую большую скорость образования трехкальциевого силиката по первой паре циклических реакций.

Трехкальциевый силикат, образующийся по каждой из пар циклических реакций, естественно, различается по составу и содержанию примесей. Поэтому в каждом клинкере получается фактически два вида трехкальциевого силиката, часто различающиеся даже по кристаллографическим характеристикам и представляющие различные полиморфные модификации. Трехкальциевый силикат, образующийся по более быстро протекающей реакции (1), по сравнению с образующимся по более медленно текущей реакции (3) является более активным в процессе гидратации цемента и способствует повышению его прочностных показателей, особенно ранней прочности.

Полное описание включает характеристики диссоциации и ассоциации, а также строения молекулярных групп, с которыми оперируют уравнения (1-4). Описанные в [1, 2, 11] и др. работах реакции минералообразования при обжиге клинкера всегда рассматривались в общем виде как ионные, протекающие на границах между кластерами ионов, то есть ионными группами, или роями. Полное согласие системы реакций (1-4) с экспериментами позволяет следующим образом рассмотреть на примере важнейшей реакции (1) вопрос об ионном характере реакций в этой системе. В соответствии с уравнением реакции (1) двухкальциевый силикат, растворяясь в расплаве, образует у поверхности своих кристаллов, в зоне контакта двухкальциевый силикат/расплав ионный кластер I, включающий группы тетраэдров SiO₄, заряженные отрицательно, дополненные октаэдрическими группами СаО₆, заряженными положительно. В целом расплав более электроотрицателен по сравнению с двухкальциевым силикатом, поэтому на поверхности кластера I образуется общий делокализованный отрицательный заряд. В то же время трехкальциевый алюминат, имеющий в исходной кристаллической решетке кубические гране- и объемноцентрированные ячейки из катионов кальция в центрах ребер, граней и квадрантов ячеек и анионов кислорода между ними и в одной из диагональных плоскостей каждого квадранта каждой ячейки шестичленные кольца из тетраэдров AlO₄, соединяющиеся через свои кислородные атомы, более электроположителен по сравнению с клинкерным расплавом и по этой причине образует, начиная с поверхности, находящейся в контакте с расплавом, кластер II избытком свободных, то есть диссоциированных кальциевых катионов, приобретающий общий делокализованный положительный заряд своей поверхности. В связи с образованием этого заряда и нейтрализацией им избыточных зарядов кислородных пар, индикатором наличия которых в трехкальциевом алюминате является метиленовый синий краситель, появление кластера II является свидетельством начинающегося с контакта поверхность/расплав распада кальциевого каркаса зерна или кристалла трехкальциевого алюмината. Этот распад представляет собой кооперативный процесс по принципу падения костяшек домино, практически мгновенно захватывающий весь объем контактирующего с расплавом кристалла трехкальциевого алюмината. Следовательно, последний целиком переходит в кластер II, в отличие от двухкальциевого силиката, где кластер I есть лишь узкая поверхностная зона на контакте с расплавом. После этого положительно заряженные кластеры II находят в клинкерном расплаве на его движущихся границах отрицательно заряженные кластеры I с помощью электростатических, а не концентрационных движущих сил. Именно поэтому для системы (1-4) непригоден обычный термодинамический расчет вероятности протекания реакций. Тем временем внутри кластеров II в остатках кристаллической решетки трехкальциевого алюмината сначала часть, а затем все шестичленные кольца из тетраэдров AlO₄ размыкаются, часть из этих тетраэдров высвобождается и далее движется в своем обычном кислородно-кальциевом окружении по направлению к отрицательно заряженным поверхностям кластеров I. На поверхности последних часть кислородно-кальциевого окружения тетраэдров AlO₄, находя каналы в структуре кластеров I, достаточные для движения в них катионов кальция и анионов кислорода, втягивается в эти каналы и перестраивает решетку кластеров I, имеющих состав двухкальциевого силиката по типу трехкальциевого силиката, образуя соответствующий последнему по составу кластер III. Перестройка I + II _→ III облегчается повышенной подвижностью элементов внешнего слоя кластеров I и в целом кластеров II, на два-три порядка превосходящей подвижность элементов кристаллической решетки в соответствующих твердых фазах. Полученные предкристаллы трехкальциевого силиката в составе кластера III быстро укрупняются и выпадают из расплава в твердую фазу. Их состав при этом изменяется, поскольку емкость по содержанию примесей у кластера III выше, чем у кристаллической решетки трехкальциевого силиката в твердом состоянии. Крупные тетраэдры AlO₄ из кластера II не могут проникнуть в каналы кластера I, поэтому в слое клинкерного расплава, примыкающем к кластеру III, а также к возникшим из него кристаллам трехкальциевого силиката, создается избыток катионов алюминия, эквивалентный части извести, участвующей в превращении кластера I в кластер III. Следовательно, признаком образования трехкальциевого силиката по реакции (1) является пониженная концентрация или полное отсутствие катионов железа в примыкающем к кристаллам указанного трехкальциевого силиката слое промежуточного вещества. Трехкальциевый силикат, по- лученный по реакции (3) согласно описанию системы реакций (1-4), этой особенностью не характеризуется. Это различие является ключевым для проверки соответствия данной теории реальному ходу процесса образования трехкальциевого силиката в клинкере. Дальнейший ход реакции (1) связан с тем, что во внутренних частях кластеров II оставшиеся тетраэдры AlO₄вынужденно смыкаются взамен шестичленных в более напряженные пятичленные кольца, характерные для ячеек кристаллической решетки с недостатком извести по сравнению с трехкальциевым алюминатом. Такие пятичленные кольца имеются в структуре минерала майенита. А в данном случае они появляются в роях внутри объема расплава, практически формируя его субмикроструктуру. Учитывая, что при образовании трехкальциевого силиката недостаток извести в клинкерном расплаве является характерной особенностью, структура этого расплава определяется именно структурой кластеров II с пятичленными кольцами из тетраэдров AlO₄. Принимая во внимание отмеченный недостаток извести, возникающий при кристаллизации из расплава трехкальциевого силиката, в расчетах минералогического состава клинкера за рубежом обычно полагают молекулярное отношение в расплаве CaO/Al₂O₃ близким к 2. По реакции 2 оно составляет 12:7 1,714, а по реакции (3) при пересчете оксида железа на оксид алюминия СaO/(Al₂O₃ + 0,637Fe₂O₃) 2,003. Таким образом, реакция (1), записанная в данном случае в молекулярной форме, в действительности протекает по механизму ионных кластеров. Это подтверждается экспериментами по электронному микрозондированию клинкеров, результаты которых полностью согласуются с изложенными выводами. Так, установлено отсутствие оксидов железа в слое промежуточного вещества толщиной до 1мкм, примыкающем к поверхности части кристаллов трехкальциевого силиката в щелочесодержащем клинкере, в то время как этот оксид имеется в том же слое возле другой части кристаллов этого минерала.

Таким же образом, но с усложнением в виду слоистого характера структуры четырехкальциевого алюмоферрита, выводят ионные механизмы протекания как реакции (3), так и реакций (2, 4), причем при анализе последних учитывают отклонения от стехиометрии, характерные для образования и кристаллизации майенита (с избытком кислорода против стехиометрического количества) и ферритов кальция (с недостатком кислорода против стехиометрического количества).

Наличие при спекании щелочесодержащих сырьевых смесей реакций (5, 6) означает связывание временно существующих, то есть маргинальных фаз майенита и ферритов кальция, являющихся продуктами реакций (1, 3), в сравнительно более устойчивые, поскольку более близкие по основности к клинкерному расплаву, щелочесодержащие соединения. Тем самым оксиды щелочных металлов сначала ускоряют протекание реакций (1, 3), связывая их продукты, в частности, в нерастворимые до 1450^оС в расплаве щелочной алюминат кальция и щелочной феррит, а затем замедляют реакции (1, 3), когда обнаруживается нехватка маргинальных фаз для протекания реакций (2, 4). Именно это и приводит к снижению фактического содержания трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината в щелочесодержащем портландцементном клинкере по сравнению с расчетным составом. Уменьшение количества активных при гидратации клинкерных минералов снижает гидравлическую активность щелочесодержащего клинкера.

Портландцемент, добавляемый в обжигаемый материал согласно ближайшему аналогу изобретения, содержит трехкальциевый силикат, являющийся затравкой для одноименного продукта реакций (1, 3) и в качестве такой затравки ускоряет формирование последнего. Положительный эффект ближайшего аналога изобретения объясняется именно указанным ускорением образования трехкальциевого силиката. Вместе с тем ускоряется и образование маргинальных фаз, и в присутствии повышенного содержания оксидов щелочных металлов повышается также скорость образования щелочных алюминатов кальция и щелочных ферритов по реакциям (5, 6). В результате при введении добавки портландцемента согласно ближайшему аналогу после начального ускорения образования трехкальциевого силиката реакции (1, 3) приостанавливаются, как это имеет место под влиянием щелочных оксидов и при отсутствии добавки портландцемента в обжигаемый материал. Таким образом, фактическое содержание трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината в щелочесодержащем клинкере при использовании способа согласно ближайшему аналогу повышается незначительно, что и приводит лишь к повышению ранней прочности, но не гидравлической активности клинкера и цемента.

Сущность изобретения заключается в том, что при повышенном содержании щелочных катионов в клинкерном расплаве электроотрицательность последнего растет и относительный объем кластеров I в составе расплава увеличивается. Поэтому согласно изобретению количество вводимого портландцемента регулируют таким образом, чтобы в течение всего процесса образования трехкальциевого силиката поддерживать высокий относительный объем кластеров I в расплаве. При этом щелочные оксиды из них полностью извлекаются и по реакциям (5, 6) переходят в состав щелочных фаз промежуточного вещества, после чего выходят из сферы реакции. В результате при охлаждении клинкера с высоким содержанием щелочных оксидов удается получить бесщелочной двухкальциевый силикат. Положительная роль последнего в процессе гидратации цемента при тепловлажностной обработке рассмотрена ниже. Щелочные алюмината кальция, а также щелочные ферриты являются нежелательными составляющими клинкера. Эти фазы при повышении температуры спекания сверх 1500^оС вследствие обращения реакций (5, 6) разлагаются, высвобождая щелочные оксиды. Однако к этому моменту летучесть последних возрастает, и они возгоняются из клинкера, не попадая ни в промежуточное вещество, ни в двухкальциевый силикат, тогда как трехкальциевый силикат вообще не восприимчив по отношению к щелочным оксидам. Таким образом, высвободившиеся из щелочных примесных фаз СаО и Al₂O₃ вновь могут быть использованы для ускорения высокотемпературного синтеза трехкальциевого силиката. Изложенное позволяет объяснить тот экспериментально установленный факт, что специфика щелочесодержащего клинкера требует дозированной подачи цемента в обжигаемую смесь с установлением обратной связи количества подаваемого цемента и двух критериев, определяющих максимум и минимум требуемого содержания подаваемого цемента в каждый данный момент процесса обжига. Максимум количества вводимой добавки портландцемента определяется тем, что содержание в клинкере щелочного алюмината кальция при повышении добавки портландцемента в обжигаемый материал уменьшается, но щелочной алюминат кальция в клинкере не должен полностью исчезнуть. Только в его присутствии добавка портландцемента, как показывают эксперименты, позволяет исключить повторное насыщение щелочами двухкальциевого силиката. Минимум добавки портландцемента в обжигаемый материал определяется минимальным содержанием бесщелочного двухкальциевого силиката, так как количество последнего уменьшается при снижении количества добавляемого портландцемента (он замещается щелочесодержащим двухкальциевым силикатом, состав которого примерно соответствует формуле [(K, Na)₂O (21-23)CaO˙11SiO₂] Последний минерал не вызывает, в отличие от бесщелочного 2СаО˙SiO₂, роста прочности цемента в поздние сроки твердения). Кроме того, при снижении количества добавляемого портландцемента в спекаемом щелочесодержащем материале возрастает содержание маргинальных фаз, а также их производных, прежде всего щелочного алюмината кальция, что оказывает нежелательное влияние как на раннюю прочность, так и на гидравлическую активность цемента. Таким образом, только сохраняя добавку портландцемента внутри указанных пределов между максимумом и минимумом 0,01 и 1% массы клинкера и постоянно корректируя введение этой добавки по указанным критериям, согласно изобретению ускоряют течение реакций (1-4) и замедляют паразитные процессы типа (5, 6) в щелочесодержащем обжигаемом материале.

Этим определяется введение добавки портландцемента в обжигаемый материал. При нижеследующем рассмотрении принимаем, что добавка цемента в обжигаемом материале на стадии спекания распределена равномерно. Затравочный и получаемый в спекаемом материале трехкальциевый силикат практически одинаковы по микро- и субмикроструктуре, особенно если добавляемый в цементную сырьевую смесь и/или в обжигаемый материал портландцемент был произведен из так называемого первоначального клинкера, то есть обожженного на том же сырье и в той же печи, хотя последнее условие и не обязательно. Удельная поверхность трехкальциевого силиката-затравки примерно в 10 раз выше, чем у трехкальциевого силиката в клинкере, что повышает эффективность действия затравки, а тот факт, что часть поверхности трехкальциевого силиката-затравки в цементе закрыта промежуточным веществом, не является помехой, поскольку промежуточное вещество при попадании частицы портландцемента-затравки и расплав немедленно размягчается и плавится. Последнее способствует образованию в обжигаемом материале трехкальциевого силиката, так как повышает долю расплава стабильного равновесного состава, из которого более равномерно кристаллизуется трехкальциевый силикат. При этом в системе реакций (1-6) неизбежна микроликвация расплава по составу, при которой расплав равновесного состава, образующийся из вводимого цемента, соседствует с расплавом неравновесного состава, формирующегося в спекаемом материале. Такое соседство приводит к различию возможных направлений кристаллизации трехкальциевого силиката внутри каждого дворика кристаллизации и образованию различно ориентированных отдельных кристаллитов трехкальциевого силиката с формированием на их основе характерных сдвойникованных его кристаллов, образующихся в клинкере согласно изобретению. Такие кристаллы отсутствуют в известном портландцементном клинкере. Однако, как показано выше, и в клинкере согласно изобретению кристаллы трехкальциевого силиката зарождаются в несдвойникованной форме, и только в процессе роста образуется двойникованная форма его кристаллов. Это является причиной наличия в клинкере согласно изобретению двух форм кристаллов, одной из которых всегда является двойникованная, а другой таблитчатая или друзообразная или дендритная формы кристаллов трехкальциевого силиката. Наличие двойникованной формы кристаллов трехкальциевого силиката (алита), впервые обнаруженной в портландцементном клинкере согласно изобретению, наряду с другими указанными формами кристаллов трехкальциевого силиката это диагностическая особенность клинкера, полученного согласно изобретению, определяемая с помощью петрографического анализа. По этой характеристике как клинкер, так и портландцемент согласно изобретению отличают от известных.

Равновесный клинкерный расплав, вносимый с добавкой цемента, при всей относительной незначительности его объема, защищает содержащиеся в добавке портландцемента минералы С₃А и С₄АF от быстрых изменений концентрационной обстановки и от коррозии поверхности неравновесными участками расплава, сохраняя их затравочное действие к тому моменту, когда реакции (1,3) достигнут степени завершения около 20-30% Начиная с этого момента, проявляется затравочное действие добавки цемента на формирование С₃А и С₄АF в спекаемом материале по реакциям (2, 4). Именно поэтому в дальнейшем не образуется новых центров кристаллизации последних в клинкере, помимо затравочных, и каждый из указанных минералов входит в стадию роста кристаллов. Это позволяет синтезировать в клинкере, полученном согласно изобретению прекрасно закристаллизованный трехкальциевый алюминат и идеально равномерный по отражательной способности четырехкальциевый алюмоферрит. Это является дополнительным характерным петрографическим признаком такого клинкера.

Отмеченные особенности микроструктуры клинкера, получаемого согласно изобретению, обуславливают положительное влияние добавки цемента на однородность гранулометрического состава, размолоспособность и гидравлическую активность клинкера и получаемого из него цемента при повышенном содержании в них щелочных оксидов 0,45-1,5% в пересчете на оксид натрия, когда другие технологические приемы повышения гидравлической активности клинкера практически перестают действовать в сторону повышения прочности цемента, а часто оказывают и противоположное действие. Так, щелочесодержащий двухкальциевый силикат при отверджении щелочесодержащего цемента в естественных условиях начинает гидратироваться в возрасте после 3 суток, в период достижения максимальной концентрации R₂O в жидкой фазе цементного камня примерно около 12-15 г/л. Далее эта концентрация практически не растет, но и при данном уровне концентрации гидросиликаты кальция основной продукт гидратации портландцемента поглощают R₂O и при этом растворяются наиболее активные по адгезионной способности контакты срастания кристаллического скелета цементного камня, что приводит к сбросам прочности. Щелочесодержащий двухкальциевый силикат именно в этот период, начиная гидратироваться, выделяет дополнительно значительное количество до 1/3 щелочных оксидов, снижая этим прочность цемента вместо дополнительного вклада в нее в поздние сроки твердения, как это наблюдается и описано в литературе для малощелочных цементов.

Начинающаяся при нормальном твердении в возрасте 1-3 сут, а при твердении при повышенных температурах, начиная с 30^оС немедленно, гидратация бесщелочного двухкальциевого силиката приводит к поглощению части R₂O из жидкой фазы цементного камня, причем в большем количестве и в более ранние сроки при тепловлажностной обработке, с образованием стабильных гидросиликатов, включающих оксиды щелочных металлов в свою кристаллическую структуру. В отличие от гидратации известных цементов, в цементном камне которых катионы щелочных металлов обрывают главные валентные цепочки гидроциликатов кальция, в цементе согласно изобретению как при нормальной температуре среды, так и при тепловлажностной обработке в результате поглощения щелочей из жидкой фазы бесщелочным двухкальциевым силикатом формируются щелочесодержащие высокоосновные гидросиликаты кальция, в которых оксиды щелочных металлов не прерывают валентные цепи, а входят в пустоты таких цепей, типа имеющихся в структуре гидросиликата натрия-кальция пектолита, занимая свободные объемы, первоначально являющиеся пустотами в микроструктуре двухкальциевого силиката. Более интенсивно этот процесс идет при температуре 40^оС и выше, особенно при тепловлажностной обработке около 80-95^оС. Границы содержания в клинкере согласно изобретению бесщелочного двухкальциевого силиката от 2 до 15 мас. достаточны для проявления указанного положительного влияния эффекта поглощения щелочей при твердении щелочесодержащего цемента. При меньшем содержании бесщелочного двухкальциевого силиката положительный эффект изобретения снижается, а при более высоком его содержании по сравнению с указанным уровнем эффект изобретения также снижается вследствие снижения содержания трехкальциевого силиката в клинкере. Наличие указанного щелочного алюмината кальция является индикатором присутствия в расплаве при клинкерообразовании и в жидкой фазе цементного камня при гидратации цемента свободных щелочных оксидов. Когда содержание щелочного алюмината кальция в клинкере превышает 1 мас. содержание бесщелочного двухкальциевого силиката снижается, и в этой связи уменьшается гидравлическая активность клинкера и цемента на его основе. При содержании щелочного алюмината кальция, близком к нулю, то есть при полной возгонке щелочных оксидов из спекаемого материала, резко ухудшается кристаллическая структура клинкера в связи с его пережогом, а двойникованная форма кристаллов трехкальциевого силиката (алита) исчезает, что также приводит к снижению гидравлической активности клинкера и цемента на его основе.

В портландцементном клинкере, получаемом согласно изобретению, как и в известном, могут дополнительно содержатся примеси, преимущественно (в мас.) свободный оксид кальция (0,01-1,8), оксид магния в форме периклаза (0,1-2,5), оксид фосфора (0,01-0,3), сульфаты натрия и калия (0,01-0,7). Содержание этих примесей целесообразно ограничивать уровнем не более 0,8; 1,5; 0,1; 0,5 соответственно, используя известные способы регулирования состава клинкера.

При соблюдении количества добавляемого портландцемента в указанном диапазоне по критериям содержания в получаемом клинкере бесщелочного двухкальциевого силиката и щелочного алюмината кальция микроструктура образующегося при спекании клинкера трехкальциевого силиката способствует активизации его гидратации и твердения, Двойникованная, дендритная и друзообразная формы кристаллов трехкальциевого силиката способствуют ускорению гидратации этого минерала в составе твердеющего цемента. При суммарном содержании указанных форм трехкальциевого силиката менее 50% массы клинкера их положительное влияние на динамику гидратации цемента практически не сказывается на гидравлической активности клинкера, и положительно влияет лишь на начальную прочность цемента (в 1-суточном возрасте), а при содержании трехкальциевого силиката в клинкере более 75% чрезмерно возрастает расход топлива на обжиг клинкера, что сразу приводит к пережогу указанных форм трехкальциевого силиката в обычные изометрические кристаллы, а это снижает гидравлическую активность клинкера.

В варианте изобретения предусмотрено использование щелочесодержащей сырьевой смеси с глиноземным модулем (р), равным 1,3-2. В этом интервале составов клинкерный расплав возникает при нагревании обжигаемого материала и кристаллизуется при его охлаждении одноприемно, что предотвращает влияние скорости охлаждения клинкера на сохранение в последнем указанных благоприятных форм кристаллов трехкальциевого силиката. При пониженных по сравнению с указанным диапазоном значениях глиноземного модуля трехкальциевый силикат в процессе охлаждения может укрупниться вследствие собирательной кристаллизации, что снизит эффект изобретения. При повышенных значениях глиноземного модуля сверх 2 вязкость клинкерного расплава возрастает в такой степени, что дендритная и друзообразная благоприятные формы кристаллов трехкальциевого силиката не возникают из-за затруднений перемещения в расплаве маточного материала.

В другом варианте изобретения подачу цемента в сырьевую смесь осуществляют в процессе ее транспортирования на обжиг, то есть в сливную трубу для шлама над вращающейся печью при мокром способе производства цемента или в последний газоход перед вращающейся печью при сухом способе производства.

В следующем варианте изобретения в качестве гипсового компонента при помоле цемента используют природный двуводный гипс или гипсовый камень. Для указанных благоприятных форм трехкальциевого силиката с развитым поверхностным рельефом, а именно с шагреневой поверхностью и высокой начальной активностью в процессе гидратации существенно использование возможно более чистого двуводного сульфата кальция в качестве гипсового компонента цемента, чтобы ускорить образование эттрингита в твердеющем цементном камне и облегчить при повышенном содержании трехкальциевого алюмината доступ воды к поверхности зерен трехкальциевого силиката в клинкерных частицах.

Повышение начальной активности клинкера и гидравлической активности цемента на его основе согласно изобретению позволяет увеличить ввод в состав цемента активной минеральной добавки и наполнителя при сохранении высокого уровня прочности, особенно при повышенных значениях удельной поверхности в пределах 3800-4500 см²/г. Известно, что в странах Европейского Экономического Сообщества рядовой портландцемент измельчают до удельной поверхности 3600 см²/г, при которой начинает отмечаться положительный эффект улучшенной микроструктуры кристаллов трехкальциевого силиката. Этот эффект статистически сказывается на прочностных показателях цемента при удельной поверхности цемента выше 3800 см²/г и несколько снижается при удельной поверхности более 4500 см²/г, так как средний размер частиц цемента становится соизмеримым с размером элементов микроструктуры кристаллов трехкальциевого силиката, хотя различия текстуры бездислокационных блоков в клинкере сохраняются.

Сущность изобретения в части способа изготовления портландцемента становится более ясной из примеров его осуществления.

П р и м е р 1. Способ осуществляют на цементном предприятии, работающем по мокрому способу производства, с применением следующих сырьевых материалов: известковый компонент: известняк состава, мас. п.п.п. 42,33; SiO₂ 1,38; Al₂O₃ 0,40; Fe₂O₃ 0,17; CaO 51,64; MgO 2,42; SO₃ 1,00; Na₂O 0; K₂O 0,18; сумма 99,52 примеси остальное; влажность 10,2% титр 95,6% силикатный компонент: глина, состав мас. п.п.п. 7,54; SiO₂ 58,48; Al₂O₃ 11,27; Fe₂O₃ 4,36; CaO 4,36 MgO 1,47; SO₃ 0,12; Na₂O 0; K₂O 0,18; сумма 99,52; примеси остальное; влажность 20,1% титр 12,05; железистый компонент: огарки колчеданные, состав, мас. п.п.п. 2,17; SiO₂ 17,18; Al₂O₃ 3,75; Fe₂O₃ 71,26; CaO 1,52; MgO 1,02; Na₂O + K₂O 0; сумма 96,90; примеси остальное, влажность 22,3%
Для получения портландцементного клинкера используют вращающуюся печь размерами 4 (диаметр) х 150 м (длина), отапливаемую мазутом с теплотворной способностью 8300 ккал/кг, или 34780 кДж/кг. Печь работает на искусственной тяге от дымососа при разрежении в головке 1-2 кг/м², с пылеосадительными устройствами пыльной камерой и электрофильтром и возвратом уловленной пыли с горячего конца. Печь оборудована также устройством для осуществления возврата пыли с холодного конца за цепную завесу. Способ согласно изобретению на основании экспериментов используют в сочетании с возвратом пыли как с горячего, что более благоприятно, так и с холодного конца указанной печи.

Химический состав сырьевой смеси варьируют для получения портландцементного клинкера с различным содержанием основных минералов трехкальциевого силиката, двухкальциевого силиката, трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита. Добавку цемента вводят в корректировочные бассейны при приготовлении сырьевой смеси заданного состава, в сливную трубу, ведущую во вращающуюся печь, после мерного устройства для определения расхода шлама, а также в обжигаемый материал с холодного конца печи за цепную завесу, добавляя цемент в возвращаемую пыль. Обжиг портландцементного клинкера согласно изобретению осуществляют при той же производительности печей, что и известного портландцементного клинкера (35 т/ч) и при несколько меньшем расходе мазута 5,1-5,3 т/ч против 5,7 т/ч, то есть на 7-10% ниже, чем при обжиге известного клинкера по ближайшему аналогу, с постоянной подачей цемента в количестве 0,5% массы клинкера в шлам, и большем расходе мазута (5,9 т/ч) без добавки цемента. Следует отметить, что согласно другому варианту примера осуществления изобретения удельный расход топлива оставляют неизменным, а производительность печей увеличивают на 5-8% Согласно следующему варианту примера осуществления изобретения одновременно изменяют оба показателя производительность печи и удельный расход топлива одновременно, а именно повышают производительность печи и снижают удельный расход топлива примерно на 3-5% при повышении гидравлической активности клинкера, и с большими эффектами при сохранении гидравлической активности клинкера. Количество добавляемого цемента, а также минералогический состав полученных проб портландцементного клинкера, средних за режим работы печи с указанием пределов регулирования добавки цемента, с критериями выбора количества цемента согласно изобретению, пределами содержания двухкальциевого силиката и содержания щелочного алюмината кальция, приведены в табл.1. Эти данные относятся к режиму работы с постоянной производительностью и пониженным расходом топлива. Минералогический состав клинкера в табл.1 и последующих обозначен в соответствии с сокращенной нотацией, общепринятой в химии цемента (см. например, [5, 11] Содержание бесщелочного двухкальциевого силиката и щелочного алюмината кальция устанавливают с помощью петрографического анализа с использованием эталонных клинкеров с известным содержанием двухкальциевого силиката и щелочного алюмината кальция, установленным согласно расчету; остальные характеристики минералогического состава получены расчетным путем по результатам химического анализа проб клинкера, отбираемых в течение работы указанной печи на сырьевой смеси заданного химического состава, определяемого значениями коэффициента насыщения и глиноземного модуля. Под щелочесодержащем двухкальциевым силикатом в табл.1 и ниже в описании понимаются кристаллы фазы состава, близкого к 2СаО˙SiO₂, а именно [(K, Na)₂O (21-23)CaO x 11SiO₂]
Помол портландцемента на основе полученных согласно изобретению средних за режим работы печи проб клинкера производили в барабанной лабораторной мельнице МБЛ. Технические характеристики мельницы: габариты 1305х868х731 мм; масса (без двигателя и редуктора) 438 кг; частота вращения 49 мин^-1; количество камер 2; размеры камер 0,5х0,28 м; мощность двигателя 1,1 кВт; частота вращения двигателя 930 мин^-1. Загрузка камер мелющими телами: первая камера стальные шары диаметром 60 мм 6 кг, диаметром 50 мм 8 кг, диаметром 40 мм 8 кг, диаметром 30 мм 6 кг, стальной цильпебс 20х40 мм 25 кг; вторая камера стальные шары диаметром 10-20 мм 50 кг. Пробы полученного клинкера совместно с гипсовым компонентом гипсовым камнем по ГОСТ 4031, содержащим 87% двуводного гипса при 40% фракции менее 5 мм, 10% песчаника в виде крупных частиц размером более 5 мм и 3% монтмориллонитовой глины в виде мелких частиц размером менее 1 мм загружали в первую камеру мельницы в количестве 10 кг (клинкер) и 0,5 кг (гипсовый камень). При помоле одной из проб в качестве гипсового компонента использовали 100%-ный двуводный гипс. Помол в первой камере производили до удельной поверхности 2800-3000 см²/г. Затем смолотую шихту перегружали во вторую камеру мельницы. Совместный помол ингредиентов осуществляли до удельной поверхности 4000±100 см²/г, определенной по методу воздухопроницаемости на приборе Г.С.Ходакова. Результаты физических и механических испытаний полученных проб цемента в соответствии с ГОСТ 310 представлены в табл. 1. Стандартный режим пропаривания, использованный в примере 1, следующий: предварительная выдержка 2 ч, подъем температуры до 85^оС 3 ч, изотермический прогрев 6 ч, охлаждение до нормальной температуры 20±3^оС 2 ч.

Полученные данные позволяют заключить, что на основе щелочесодержащего портландцементного клинкера, изготовленного согласно изобретению, при приведенных вариантах способа получают щелочесодержащий портландцемент, который имеет прочность в 1-суточном возрасте выше на 6-9 МПа и гидравлическую активность выше на 7-10 МПа по сравнению с известным портландцементом, полученным при постоянной добавке цемента согласно ближайшему аналогу изобретения (данные по последнему в строке 2 табл.1), и с прочностью выше соответственно на 10-13 и 10-15 МПа по сравнению с контрольным цементом, полученным без добавки цемента в печь (строка 1 табл.1). Все остальные показатели прочности цемента согласно изобретению как при нормальном твердении, так и при пропаривании также выше, чем у известных цементов. Таким образом, приведенные характеристики способа позволяют заключить, что цель изобретения в данном примере его осуществления достигнута.

При определении методом петрографического анализа в полированных шлифах содержания в клинкерах по примеру 1 различных форм кристаллов трехкальциевого силиката получены результаты, представленные в табл.2. Номера в первом столбце табл. 2 соответствуют номерам строк в табл.1. Согласно экспериментальным данным, формы кристаллов трехкальциевого силиката, характеризующиеся повышенной гидратационной активностью, образуются в производственных клинкерах только при их получении согласно изобретению. Это также вносит свой вклад в прирост их гидравлической активности по сравнению с известными. Следует отметить, что посредством добавки цемента в фиксированном количестве согласно ближайшему аналогу, а не в регулируемом количестве согласно изобретению, не удается получать указанных активных форм трехкальциевого силиката.

П р и м е р 2. Условия осуществления изобретения по примеру 1. Варьируют: 1) ввод в цемент при помоле активной минеральной добавки и наполнителя соответственно доменного гранулированного шлака и кварцевого песка; 2) ввод в цемент доменного гранулированного шлака при помоле цемента до высокой удельной поверхности; 3) удельную поверхность цемента. Полученные результаты представлены в табл.3. Номера во втором столбце табл.3 соответствуют номерам строк в табл.1, характеризующим состав клинкера. Приведенные данные позволяют заключить, что портландцемент, полученный по способу согласно изобретению, воспринимает активную минеральную добавку и наполнитель с меньшим (на 3-5 МПа) снижением гидравлической активности и других прочностных показателей, по сравнению с известным цементом, полученным согласно ближайшему аналогу. Это объясняется присутствием в клинкерах согласно изобретению высокоактивных при гидратации форм трехкальциевого силиката, а также бесщелочного двухкальциевого силиката. Из приведенных данных следует также, что при повышении дисперсности цемента эффект изобретения возрастает в меньшей степени; еще сильнее это заметно при перемоле.

В целом приведенные данные свидетельствуют, что портландцементный клинкер и портландцемент на его основе, полученные согласно изобретению, характеризуются повышенной гидравлической активностью, а также повышенными значениями прочности в ранние сроки твердения и при тепловлажностной обработке по стандартному режиму по сравнению с известными клинкерами и цементами на их основе. При этом стандартный режим пропаривания не выявляет запаса гидравлической активности, имеющегося в цементе, полученном согласно изобретению. Действительно, прирост активности цемента, полученного согласно изобретению, по сравнению с ближайшим аналогом, при пропаривании по стандартному режиму меньше, чем при твердении в нормальных условиях, тогда как обычно для щелочесодержащих цементов характерна противоположная тенденция пропаривание для их прочностных показателей более благоприятно.

Таким образом, приведенные характеристики позволяют использовать цемент, изготовленный согласно изобретению, как весьма эффективный, но для повышения прочности бетонных и железобетонных изделий при тепловлажностной обработке целесообразны специальные режимы твердения.

Наиболее близким аналогом изобретения в части изготовления бетонных и железобетонных изделий при тепловлажностной обработке яляется способ изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой на основе портландцемента, полученного из портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, включающий перемешивание полученного портландцемента с заполнителями и водой, формование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из последнего бетонных и железобетонных изделий, используют портландцемент на основе клинкера, содержащего трехкальциевый силикат 3СаO˙SiO₂, двухкальциевый силикат 2СаО˙SiO₂, трехкальциевый алюминат 3СаО˙Al₂O₃, четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО˙Al₂O₃˙Fe₂O₃ и примеси при следующем соотношении компонентов, мас. трехкальциевый силикат 3СаО˙SiO₂ 55-70; двухкальциевый силикат 2СаО˙SiO₂ 5-20; трехкальциевый алюминат 3СаО˙Al₂O₃ 5-8; четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО˙Al₂O₃˙Fe₂O₃ 10-15; примеси остальное, а тепловлажностную обработку изделий осуществляют путем предварительной выдержки (2 ч), помещения изделий в камеру твердения, преимущественно в пропарочную камеру, нагревания их до температуре 80-95^оС в течение 2-3 ч, изотермического прогрева в в течение 6-10 ч и охлаждения до температуры среды в течение 2 ч [22] Недостатки этого способа заключаются в низкой эффективности ТВО (пропаривания) по известному режиму применительно к изделиям из бетона на основе щелочесодержащего портландцемента. После длительного прогрева (6-10 ч) с получением прочности после охлаждения бетона, равной 55-60% проектной марки, расход щелочесодержащего портландцемента на 1 м ³ бетона изделий приходится увеличивать на 10-20% а затраты пара при этом эквивалентны примерно 145 кг условного топлива/м³ сборного железобетона, или 4,2 ГДж (около 1 Гкал)/м³ железобетона.

Изобретение свободно от этих недостатков. Оно заключается в том, что в способе изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностнйо обработкой на основе портландцемента, полученного из портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента, последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, включающем перемешивание полученного портландцемента с заполнителями и водой, формование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из последнего бетонных и железобетонных изделий, используют портландцемент, полученный на основе щелочесодержащей цементной сырьевой смеси, включающей щелочные оксиды К₂O и/или Na₂O в суммарном количестве 0,45-1,5% в пересчете на Na₂O в клинкере, при этом указанную добавку портландцемента вводят в количестве от 0,01 до 1% массы клинкера до получения в последнем щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O˙8CaO˙3Al₂O₃] двухкальциевого силиката 2СаО˙SiO₂ и трехкальциевого силиката 3СаО˙SiO₂ с двойникованной и таблитчатой формами кристаллов или двойникованной и дендритной формами кристаллов или двойникованной или друзообразной формами кристаллов, при следующем соотношении компонентов в клинкере, мас. указанный трехкальциевый силикат 3СаО˙SiO₂ 60-75; двухкальциевый силикат 2СаО˙SiO₂ 2-15; трехкальциевый алюминат 3СаО˙Al₂O₃ 4-12; четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО˙Al₂O₃˙ Fe₂O₃ 10-14; щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O˙8CaO˙3Al₂O₃] 0,01-1, а тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий осуществляют до достижения степени гидратации трехкальциевого силиката 3СаО˙SiO₂, содержащегося в клинкерной части указанного портландцемента, в пределах от 20 до 30% путем их предварительной выдержки 10-90 мин, помещения изделий в камеру твердения, нагревания их до температуры 80-95^оС в теченрие 40-90 мин с последующим понижением температуры до 20-30^оС в течение 180-300 мин или путем самопрогрева с предварительной выдержкой изделий при температуре 0-30^оС и относительной влажности среды 50-100% в течение времени в пределах 1,5-5 ч, необходимого для полного связывания известью, выделяемой при гидратации указанного трехкальциевого силиката 3СаО˙SiO₂, гидрогеля глинозема AlO(OH), выделяемого при гидратации указанного щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O ˙8CaO˙3Al₂O₃] помещения в камеру твердения и выдерживания в ней в течение 3-48 ч при достижении температуры их поверхности 10-40^оС с последующим остыванием.

Сущность изобретения в части способа изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой заключается во впервые достигаемом при наличии в клинкере оксидов щелочных металлов поглощении последних из жидкой фазы бетона в процессе гидратации входящего в состав клинкера бесщелочного двухкальциевогоо силиката, связывающего оксиды щелочных металлов, фактически входящих в жидкую фазу бетона в форме гидроксосолей, в нерастворимые щелочесодержащие гидросиликаты кальция типа пектолита при тепловлажностной обработке с максимальной температурой не менее 45^оС; активизацией гидратации трехкальциевого силиката в щелочесодержащем портландцементе благодаря ограничению в последнем содержания щелочного алюмината кальция и соответственно ограничению содержания в первоначальных продуктах гидратации щелочесодержащего портландцемента содержания гидрогеля глинозема, выделяемого при гидратации щелочного алюмината кальция и создающего стерические препятствия доступу воды к поверхности трехкальциевого силиката; указанный гидрогель реагирует с известью, выделяемой при гидратации трехкальциевого силиката, в форме гидроксида кальция, с образованием гидроалюминатов кальция в виде кристаллов, не препятствующих доступу воды к поверхности трехкальциевого силиката в частицах цемента; активизацией начальной стадии гидратации трехкальциевого силиката благодаря благоприятной микроструктуре последнего с развитой межкристаллитной, а также межфазной поверхностью при двойникованной, дендритной друзообразной формах кристаллизации трехкальциевого силиката в щелочесодержащем клинкере; такой рельеф поверхности с дефектами и межкристаллитными или межфазными границами, вдоль которых вглубь кристаллов легче проникает вода, уменьшает зависимость скорости гидратации трехкальциевого силиката от стерических препятствий, создаваемых гидратными оболочками из аморфных и полуаморфных соединений типа гидрогеля глинозема. Таким образом, начальное ускорение гидратации щелочесодержащего портландцемента согласно изобретению связано с более развитым рельефом поверхности клинкерных частиц и ограничением времени существования указаннах аморфных и полуаморфных первичных гидратных оболочек.

Последующее ускорение твердения щелочесодержащего портландцемента, полученного согласно изобретению, в бетоне при ТВО по первому из предусмотренных режимов обусловлено поглощением в процессе нагревания, а также в течение и после охлаждения бетона, оксидов щелочных металлов из жидкой фазы бетона внутрь фазы двухкальциевого силиката в частицах портландцемента, в пределах границ которой образуются щелочесодержащие гидросиликаты кальция типа пектолита, и освобождения непосредственно в процессе ТВО основной массы продуктов гидратации цемента гидросиликатов кальция, образующихся при гидратации трехкальциевого силиката от присутствия отксидов щелочных металлов. Таким образом, в бетоне изделий, изготавливаемых согласно изобретению, щелочные оксиды фактически связаны в гидросиликаты кальция и щелочных металлов типа пектолита в границах исходных частиц бесщелочного двухкальциевого силиката, а не находятся в составе гидроалюминатов кальция, а частично гидросиликатов кальция, как в известном бетоне. Именно это приводит к быстрому росту прочности бетона изделий согласно изобретению как в ранние, так и в поздние сроки твердения в условиях ТВО при 45-95^оС без особых требований к относительной влажности среды. При этом предварительная выдержка длительностью 10-90 мин требуется для образования из щелочного алюмината кальция в щелочесодержащем портландцементе всего возможного количества гидрогеля глинозема и его связывания известью при степени гидратации трехкальциевого силиката с развитой поверхностью кристаллов на 3-5% В течение быстрого нагревания после предварительной выдержки отформованных бетонных и железобетонных изделий до 80-95^оС в течение 40-90 мин высокоактивный трехкальциевый силикат, начальная гидратация которого благодаря развитому микрорельефу поверхности частиц начинается еще при предварительной выдержке, успевает прогидратировать на 7-10% Этого достаточно, чтобы реакция гидратации ускорялась благодаря его начальному тепловыделению и позволяла получить высокую прочность бетона. После этого выделяемая при гидратации трехкальциевого силиката в щелочесодержащем портландцементе в составе бетона гидролитическая известь теперь, при все еще высокой температуре в камере твердения, активирует гидратацию бесщелочного двухкальциевого силиката. При снижении температуры от 80-95^оС до 20-30^оС в течение 180-300 мин происходит постепенное без скачков повышение растворимости извести в жидкой фазе бетона. При этом параллельно и также без скачков снижается и скорость диффузии катионов кальция в твердеющем цементе. Коренное отличие от ситуации, имеющей место при известном уровне техники, заключается в том, что в известном способе гидратация двухкальциевого силиката в портландцементе начинается после длительного срока пропаривания в условиях ограниченной скорости диффузии извести в бетоне в связи с препятствиями, создаваемыми выделившимися ранее продуктами гидратации. Это замедляет процесс гидратации двухкальциевого силиката и к 1 мес твердения степень гидратации последнего не превышает 15-20% В способе согласно изобретению по первому режиму ТВО растворимость извести с самого начала минимальна, а скорость диффузии иона кальция максимальна. В этих условиях глубина гидратации бесщелочного двухкальциевого силиката максимальна, а деформация его исходной кристаллической решетки, останавливающая процесс гидратации в связи с перекрытием каналов для доступа в нее воды, минимальна. При этом последовательное снижение температуры после кратковременного первоначального пика температуры при ТВО по первому режиму дополнительно замедляет распад исходной кристаллической решетки бесщелочного двухкальциевого силиката. Это позволяет сохранить на длительные сроки, в том числе и после окончания ТВО по первому режиму, пути диффузии извести внутрь зерна двухкальциевого силиката до тех пор, пока растворимость извести достаточна для ее наличия в жидкой фазе. По этой причине при максимальном указанном содержании бесщелочного двухкальциевого силиката в клинкере согласно изобретению срок снижения температуры при ТВО по первому режиму выбирают максимально долгим в рамках указанного диапазона до 300 мин, а при минимальном содержании этого минерала срок снижения температуры выбирают наиболее коротким, до 180 мин. При степени гидратации трехкальциевого силиката в бетоне после ТВО 30% и более образующегося количества гидролитической извести, выделяемой трехкальциевым силикатом, как показывают эксперименты, достаточно для обеспечения полной гидратации бесщелочного двухкальциевого силиката к 1-месячному возрасту твердения, при условии, что удельная поверхность цемента составляет 3800-4500 см²/г.

Второй режим ТВО, имеющий наименование самопрогрева, или термоса ([22] с. 308), связан согласно изобретению с точно устанавливаемым сроком предварительной выдержки бетонных и железобетонных изделий перед помещением в камеру твердения, соответствующим времени полного связывания гидрогеля глинозема, первоначально выделяемого еще при предгидратации влагой воздуха щелочного алюмината кальция в процессе помола щелочесодержащего портландцемента и дополнительно выделяемого в больших количествах после затворения последнего водой при приготовлении бетонной смеси, находящейся в среде с начальной температурой 0-30^оС и затем при предварительной выдержке изделий. Связывание этого гидрогеля в бетоне обусловлено и при втором режиме ТВО известью в форме гидроксида кальция, выделяемой при гидратации трехкальциевого силиката. При ТВО по первому режиму значение указанного гидрогеля меньше, чем по режиму самопрогрева, поскольку гелевая оболочка на частицах трехкльциевого силиката при твердении бетона по второму режиму ТВО может сохраняться дольше и в большей степени влияет на длительность не только первой, но и остальных стадий ТВО. В условиях предварительной выдержки этот гидрогель подвергается карбонизации с поверхности углекислотой воздуха, способствующей его кристаллизации и ускорению взаимодействия его в структурированном состоянии с гидролитической известью, выделяемой трехкальциевым силикатом. Поэтому предварительную выдержку изделий не следует даже при наличии технической возможности проводить в камере твердения. Но как только гидрогель глинозема прореагировал с гидролитической известью с образованием гидроалюминатов кальция, углекислота воздуха начинает играть роль замедлителя скорости гидратации трехкальциевого силиката и понизителя прочности гидросиликатов кальция, поскольку оболочка из указанного гидрогеля уже не защищает гидролитическую известь от карбонизации, а гидролитическая известь в результате карбонизации не атакует поверхности бесщелочного двухкальциевого силиката и не инициирует процесса его гидратации. Помещение изделия при ТВО по режиму самопрогрева в камеру твердения согласно изобретению сразу после окончания связывания гидрогеля глинозема гидролитической известью в гидроалюминаты кальция, протекающего в период времени от 1,5 до 5 ч после приготовления бетонной смеси, позволяет предотвратить дальнейшую карбонизацию гидролитической извести, так как в ограниченном объеме камеры твердения практически вся углекислота воздуха связывается гидролитической известью уже за первые 20 мин при степени заполнения изделиями объема камеры 60% и более. Далее гидролитическая известь активизирует гидратацию двухкальциевого силиката, а последний, вместе с гидроалюминатами кальция, связывая гидролитическую известь, ускоряет в свою очередь, гидратацию трехкальциевого силиката. При этом существенное значение имеет относительная влажность среды в камере твердения. Условие проведения ТВО по режиму самопрогрева согласно изобретению относительная влажность среды в камере твердения 50% и более соответствует наличию менисков гигроскопической влаги в порах поверхности бетона изделий. При несоблюдении этого требования вместо самопрогрева происходит самовысушивание отформованных бетонных и железобетонных изделий в паровоздушной среде с соответствующей остановкой гидратации цемента и прекращением самопрогрева изделий. Предусмотренное согласно изобертению выдерживание этих изделий в камере твердения до достижения температуры их поверхности 10-40^оС с последующим остыванием в течение общего времени 3-48 ч, до достижения при данном режиме тепловлажностной обработки степени гидратации трехкальциевого силиката, содержащегося в клинкерной части щелочесодержащего портландцемента согласно изобретению, не менее 20 мас. приводит к нагреванию поверхности изделий от исходной температуры 0-30^оС на 10-30^оС, что при теплоемкости тяжелого бетона на уровне 2-2,2 ккал/кг˙град, или 8,5-12,2 кДж/кг x x град и плотности бетона изделий 2,2-2,4 кг/дм³ обеспечено при тепловыделении цемента при гидратации на уровне не менее 80-90 ккал/кг, или 330-380 кДж/кг при расходе цемента в бетоне не менее 240-280 кг/м³ и обычных проектных требований к теплоизоляции камер твердения для осуществления режима самопрогрева. Указанный уровень тепловыделения является достижимым, как показывают эксперименты, для щелочесодержащего портландцемента с приведенным минералогическим составом, при удельной поверхности 3800-4500 см²/г. Показатели режима самопрогрева согласно изобретению обеспечивают уровень гидратации трехкальциевого силиката 20% и более в бетоне изделий спустя примерно 1-2 сут после затворения, при котором полученного количества гидролитической извести, как показывают эксперименты, достаточно для обеспечения полной гидратации бесщелочного двухкальциевого силиката к 1-месячному возрасту твердения после окончания ТВО по режиму самопрогрева. Главной особенностью ТВО изделий по режиму самопрограва является точность определения момента связывания гидрогеля глинозема известью в гидроалюминаты кальция. Из описания ТВО по первому режиму следует, что после предварительной выдержки в течение 10-90 мин связывание гидрогеля глинозема происходит, но только при самом быстром связавании, за 10 минут, точность определения момента связывания должна быть не ниже ±5 мин, а в остальных случаях она может быть и ниже. При ТВО по режиму самопрогрева точность определения момента связывания гидрогеля глинозема должна быть в пределах более ±15 мин во всем диапазоне времени первой стадии ТВО, то есть от полутора до пяти часов. В случае менее точного определения конца существования гидрогеля глинозема указанный уровень тепловыделения и все температурные показатели при заданном минералогическом составе и структуре клинкера не могут быть гарантированы. При этом срок связывания гидрогеля зависит в большей степени от рН жидкой фазы и содержания в последней гидроксидов щелочных металлов, чем от любых других факторов, поэтому для бетона он может быть промоделирован в цементном тесте с В/Ц, равным соответствующему показателю бетонной смеси. Но более точные данные получаются при отжатии из свежеприготовленной бетонной смеси через сито с ячейками 1 мм цементно-водного молока. Методы определения момента полного связывания гидрогеля глинозема в бетоне и цементном тесте используют известные, например, рентгенофазовый анализ прогретого в муфельной печи в течение 5 мин образца теста по исчезновению рефлексов гиббсита гидроксида алюминия, где прогрев нужен для кристаллизации последнего; используют также не требующее предварительного прогрева, а только осушки, например, силикагелем, определение по инфракрасным спектрам, где валетные колебания Al-О-связей в гидроксидах алюминия поглощают ИК-излучение в полосах с частотами между 604 и 640 см^-1 вместе с колебаниями ОН-групп в гидроксидах алюминия при 3400-3450 см^-1. Совместное исчезновение этих полос является признаком связывания гидрогеля глинозема в гидроалюминаты кальция с иными характеристиками ИК-спектров. Имеются также прямые аналитические методы с добавлением окрашивающихся индикаторов и другие. Все они позволяют для данных значений В/Ц и температуры среды установить срок существования гидрогеля глинозема с точностью не хуже ±15 мин в тесте щелочесодержащего твердеющего цемента, а затем и в моделирующем бетоны цементном молоке на основе для замесов каждой рецептуры, после чего следует проверять эти значения время от времени.

Только при немедленном ( ±15 мин) после связывания гидрогеля глинозема помещении изделия в камеру твердения, изолированную от внешней среды, можно проводить ТВО по режиму самопрогрева. В противном случае потребуется существенно более длительный срок выдерживания изделий в камере самопрогрева из-за замедляющего влияния карбонизации на гидролитическую известь до 3 сут, что соответствует известному уровню техники, или требуется использовать первый режим ТВО, где нет столь жесткой зависимости режима пропаривания от времени выдержвания изделий перед началом обработки.

Способ согласно изобретению при обоих режимах ТВО приводит к более быстрому и длительному росту прочности в бетонных и железобетонных изделиях по сравнению с известным уровнем техники, но главным образом к экономии энергозатрат на ТВО по сравнению с известным уровнем техники.

Сущность изобретения становится более ясной из приведенного ниже примера его осуществления.

П р и м е р 3. На основе портландцемента, изготовленного согласно изобретению, приготавливают бетонную смесь, включающую, кроме портландцемента, также: мелкий заполнитель песок кварцевый фракции 1-5 мм, содержащий, мас. кварц 97; полевые шпаты 2; темно-цветные минералы эпидот и другие примеси 1, при пустотности 38% по объему; крупный заполнитель щебень гранитный фракции 5-20 мм, содержащий, мас. гранит 95; кварцит 3; слюду и другие примеси 2; при пустотности 42% по объему; воду питьевую водопроводную.

Все материалы удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Для приготовления образцов используют лабораторный смеситель горизонтальный, принудительного действия, емкостью 100 л, виброплощадку с частотой колебаний 50 Гц и механическим креплением форм для образцов кубов 10х10х10 см из черного металла со стандартной чистотой обработки к поверхности стола. Испытания образцов осуществляли после их хранения в условиях ТВО, а также в естественных условиях (100% относительной влажности при температуре 20±3^оС). В течение первых суток хранения в естественных условиях для предотвращения испарения влаги с поверхности образцов форму покрывали тканью из грубого холста, смоченной водой. Для испытаний образов применяли стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой.

Изучение процесса гидратации цемента в бетоне осуществляли по следующей методике. До или после испытаний прочности образцов отбирали куски, не содержащие внешних граней образца, отбивали геологическим молотком зерна крупного заполнителя, дробили оставшуюся массу на лабораторной щековой дробилке и брали посев через сито с ячейками 1 мм. Эти операции проводили в течение не более 1 ч после испытаний. Полученную крупку квартовали, помещали в эксикатор над водой во избежание высушивания, растирали в механической ступке и подвергали: дифференциальному термическому анализу на приборе Пауликов Эрдеи при скорости нагревания 8 град/мин, атмосфера воздух, эталон корунд, термопара Pt/PtRh; рентгенодиффракционному анализу на диффрактометре ДРОН-2, CuK_α -излучение, Al-фильтр, скорость движения гониометра 0,5 град/мин. Исходный порошок полностью просеивали перед анализами через сито N 006 (60 мкм). Никаких способов консервации образцов для остановки процесса гидратации не применяли; все анализы заканчивали не позднее, чем через 5 ч после испытания образца на прочность. Степень гидратации трехкальциевого силиката оценивали по снижению интенсивности (площади на рентгенограммах) аналитического рефлекса от плоскости кристаллической решетки с межплоскостным расстоянием 1,76˙10^-8 м, с внешним стандартом из исходного негидратированного цемента. Срок выдерживания изделий и образцов до помещения в камеру твердения при ТВО по режиму самопрогрева определяли с помощью инфракрасной спектрометрии по скорости связывания гидрогеля глинозема в цементном тесте, отжатом из свежеприготовленной бетонной смеси модельных составов через сито с ячейками 1 мм.

Результаты испытаний физических и механических свойств бетона, соответствующего изделиям, изготовленным согласно изобретению, представлены в табл. 4. В качестве портландцемента в этих составах бетона использовали материалы, характеристика и порядковые номера которых приведены в табл.2. Образцы выдерживали в помещении лаборатории, а также в пропарочной камере, которая при ТВО согласно изобретению использовалась в качестве камеры твердения. Обозначения в табл.4, относящиеся к режимам ТВО, следующие: t₁ температура окончания подогрева изделий, измеренная на их поверхности; t₂ температура окончания обработки после завершения охлаждения изделий, измеренная на их поверхности, τ₁ время предварительной выдержки изделий, мин; по второму режиму устанавливалось по скорости связывания гидрогеля глинозема известью; τ₂ длительность подъема температуры, мин; τ₃ длительность снижения температуры, мин; G_I,II степень гидратации трехкальциевого силиката после окончания ТВО, мас. по первому и второму режимам ТВО соответственно; t₃ начальная температура отформованных изделий; предварительную выдержку последних при этой температуре осуществляют в течение времени τ₄ часов; t₄ максимальная температура поверхности изделий после выдерживания в камере твердения; τ₅ длительность нахождения в ней изделий в часах; w относительная влажность, все значения температуры приведены в градусах Цельсия.

Из приведенных данных следует, что бетон изделий, полученный согласно изобретению при тепловлажностной обработке по первому и второму режимам, существенно опережает по показателям прочности и степени гидратации трехкальциевого силиката в цементе бетоны того же состава, полученные по известному способу на известном портландцементе. Так, в бетонах из подвижных смесей по первому режиму ТВО прирост прочности составляет 9-16 МПа сразу после пропаривания и 7-15 МПа в 28-суточном возрсте. По второму режиму соответствующие данные 7-12 и 7-10 МПа. Эти показатели значительно выше разницы, достигаемой при пропаривании по стандартному режиму (см. табл.2). В бетонах из жестких смесей прирост прочности существенно больше: по первому режиму около 14 МПа сразу после ТВО и 15 МПа через 28 сут, а по второму режиму 18 и 24 МПа соответственно. При естественном твердении прирост прочности меньше, чем по первому и второму режимам ТВО согласно изобретению, но больше, чем при стандартном режиме ТВО. К трем и шести месяцам твердения положительный эффект по прочности по сравнению с известным бетоном несколько сокращается по сравнению с полученным в возрасте 28 сут, примерно на 10-15% и 5-10% в бетонах из подвижных и жестких смесей соответственно, но в дальнейшем до 1 года не изменяется бетон, полученный согласно изобретению, остается более прочным.

Энергозатраты на ТВО по первому режиму согласно изобретению в 2-5 раз ниже, чем по известному способу. Это достоинство возрастает по мере повышения цены на технологическое топливо. По режиму самопрогрев энергозатраты на ТВО практически отсутствуют. В производственных условиях сроки выдержки изделий до помещения в камеру твердения отличаются от срока связывания гидрогеля глинозема, приведенного в табл.4 и точно соответствующего сроку выдерживания образцов из бетона до помещения их в камеру твердения, не более чем на 15 мин в сторону укорочения или удлинения. Практически это осуществимо при соответствии цикла изготовления, укладки и формования бетонной смеси и цикла укладки изделий в камеру с выдерживанием перед укладкой в пределах срока, равного τ₄ и находящегося в пределах от 1,5 до 5 ч.

Приведенные данные свидетельствуют, что способ повышения прочности бетонных и железобетонных изделий при тепловлажностной обработке согласно изобретению действительно коренным образом отличается от известных повышенными прочностными показателями при твердении в условиях ТВО и особо низкими энергозатратами на ТВО.

Из описания и приведенных примеров осуществления изобретения следует, что оно характеризуется целым рядом элементов новизны и неожиданности, не вытекающих из известного уровня техники, и существенно превосходит последний по характеристикам способов изготовления и свойствам получаемого клинкера, цемента на его основе, а также изготовленного из него бетона изделий. Изобретение подготовлено к промышленному внедрению.

Формула изобретения

1. Способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с добавкой портландцемента и последующим охлаждением клинкера и помол его совместно с гипсовым компонентом, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси используют щелочесодержащую сырьевую смесь, включающую щелочные оксиды K₂O и/или Na₂O в суммарном количестве 0,45 1,5% в перерасчете на Na₂O в клинкере, а добавку портландцемента вводят в количестве от 0,01 до 1% массы клинкера до получения в последнем щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O · 8CaO · 3Al₂O₃] трехкальциевого силиката 3CaO · SiO₂ с двойникованной и таблитчатой формами кристаллов или двойникованной и дендридной формами кристаллов или двойникованной и друзообразной формами кристаллов, при следующем соотношении компонентов в клинкере, мас.

Указанный трехкальциевый силикат 3CaO · SiO₂ 60 75
Двухкальциевый силикат 2CaO · SiO₂ 2 15
Трехкальциевый алюминат 3CaO · Al₂O₃ 4 12
Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ 10 14
Щелочный алюминат кальция [(K, Na)₂O · 8CaO · 3Al₂O₃] 0,01 1
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочесодержащей сырьевой смеси берут смесь с глиноземным модулем 1,3 2 в расчете на клинкер.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что добавку портландцемента в щелочесодержащую сырьевую смесь осуществляют в процессе транспортирования последней на обжиг.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве гипсового компонента берут природный двуводный гипс или гипсовый камень.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что в портландцемент при помоле дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что при помоле портландцемента удельную поверхность поддерживают в пределах 3800 4500 см²/г по клинкерному компоненту.

7. Способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе портландцемента, полученного из портландцементного клинкера обжигом цементной сырьевой смеси с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, включающий перемешивание полученного портландцемента с заполнителями и водой, формирование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из последнего бетонных и железобетонных изделий, отличающийся тем, что используют портландцемент, полученный на основе щелочесодержащей цементной сырьевой смеси, включающей желочные оксиды, включающей щелочные оксиды K₂O и/или Na₂O в суммарном колличестве 0,45 1,5% в пересчете на Na₂O в клинкере, при этом вводят добавку портландцемента в количестве от 0,01 до 1% массы до получения в последнем щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O · 8CaO · 3Al₂O₃] двухкальциевого силиката 2CaO · SiO₂ и трехкальциевого силиката 3CaO · SiO₂ с двойникованной и таблитчатой формами кристаллов или двойникованной и дендридной формами кристаллов или двойникованной и друзообразной формами кристаллов, при следующем соотношении компонентов в клинкере, мас.

Указанный трехкальциевый силикат 3CaO · SiO₂ 60 75
Двукальциевый силикат 2CaO · SiO₂ 2 15
Трехкальциевый алюминат 3CaO · Al₂O₃ 4 12
Четырехкальциевый алюмоферрит 4SaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ 10 14
Щелочной алюминат кальция [(K, Na)₂O · 8CaO · 3Al₂O₃] 0,010 1
а тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий осуществляют до достижения степени гидрации трехкальциевого силиката 3CaO · SiO₂, содержащегося в клинкерной части указанного портландцемента, а пределах от 20 до 30% путем их предварительной выдержки 10 90 мин, помещения в камеру твердения, нагревания их до тепмпературы 80 90^oС в течение 40 90 мин с последующим понижением температуры до 20 - 30^oС в течение 180 300 мин или путем самопрогрева с предварительной выдержкой изделий при температуре 0 30^oС и относительной влажности среды 50 100% в течение 1,5 5 ч, необходимого для полного связывания известью, выделяемой при гидратации указанного трехкальциевого силиката 3CaO · SiO₂ гидрогеля глинозема AlO(OH), выделяемого при гидратации указанного щелочного алюмината кальция [(K, Na)₂O · 8CaO · 3Al₂O₃] помещения изделий в камеру твердения и выдерживания в ней в течение 3 48 ч при достижении температуры их поверхности 10 40^oС с последующим остыванием.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4