Способ получения ариловых или гетариловых эфиров 3,5- динитрофенола

 

Использование: в качестве промежуточных продуктов для синтеза пестицидов. Сущность: ариловые или гетариловые эфиры 3,5-динитрофенола формулы [CН= C(NO₂)CН= C(NO₂)CH= C-О-]_nR, где при n = 1 R - нафтил, 3-пиридил, фенил, который может быть замещен галогеном, низшим алкилом, низшим алкоксилом, ди(низший алкил)амином, гидроксилом или карбоксилом, а при n = 2 R - п-фенилен, -Ph-C(CH₃)₂-Ph-. Реагент 1: 1,3,5-тринитробензол. Реагент 2: R-(OH)_n, где n и R указаны выше. Условия реакции: в среде апротонного растворителя амидного типа в присутствии карбоната щелочного металла при 60 - 120^oC.

Изобретение относится к области синтеза ариловых и гетариловых эфиров 3,5-динитрофенола (3,5-ДНАЭ). Нитросодержащие диариловые и гетариловые эфиры находят широкое применение в качестве пестицидов [1,2,3] Известен способ получения 3,5-ДНАЭ структуры 1 путем галогенирования дифениловых эфиров и последующего нитрования галогенпроизводных по следующей схеме [4] X Cl, Br.

В результате получаются только 3,5-ДНАЭ, соответствующие структуре 1, то есть этот способ является частным и не пригоден для получения веществ, служащих предметом настоящего изобретения.

Известен также способ получения 2,4,6-триметил-3',5'-динитродифенилового эфира путем взаимодействия 1,3,5-тринитробензола (ТУБ) с 2,4,6-триметилфенолятом калия (приблизительно 1: 1) в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при комнатной температуре [5] Последний способ по технической сущности наиболее близок к предлагаемому и взят нами за прототип. Нами найдено, что в условиях этого способа (в среде ДМСО) 3,5-ДНАЭ как правило не получаются либо их выход крайне мал и не превышает нескольких процентов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ариловых или гетариловых эфиров 3,5-динитрофенола, позволявшего получать новые неописанные в литературе 3,5-ДНАЭ.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения ариловых иди гетариловых эфиров 3,5-динитрофенола общей формулы где при n 1 R нафтил, 3-пиридил, фенил, который может быть замещен галогеном, низшим алкидом, низшим алкоксилом, ди(низший алкид)амином, гидроксилом или карбоксилом; при n 2 R п-фенилен, заключающимся в том, что 1,3,5-тринитробензол подвергают конденсации с соответствующими ароматическими или гетероциклическими гидроксипроизводными общей формулы: R-(ОН)_n, где n и R указаны выше, в среде апротонного растворителя амидного типа в присутствии карбоната щелочного металла при температуре 60 120^oC.

В качестве апротонного растворителя амидного типа можно использовать, например, тетраметилмочевину, N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид. В качестве карбоната щелочного металла (M₂CO₃) используют карбонат, например натрия, калия. При этом мольное соотношение ТНБ / R-OH / M₂CO₃ 1 / 0,5 2 / 0,5 - 2 соответственно. Полученные 3,5-ДНАЭ не описаны в литературе.

Предложенный способ отличается от прототипа тем, что в качестве реакционной среды используют растворители амидного типа и реакцию проводят при повышенной температуре в присутствии карбоната щелочного металла; что позволяет синтезировать 3,5-ДНАЭ, которые практически нельзя получить в условиях, описанных в прототипе, кроме того, в предлагаемом способе в отличие от прототипа нет необходимости получать предварительно фенолят щелочного металла.

Пример 1. 3,5-Динитро-2'-метилдифениловый эфир.

Смесь 2,70 г (0,025 моль) о-крезола, 3,45 г (0,025 моль) карбоната калия, 25 мл N-метилпирролидона и 5,33 г (0,025 моль) ТHБ выдерживают при перемешивании при температуре 80^oC 3 часа. Реакционную смесь выливают в воду, осадок отфильтровывают, растворяют в 50 мл хлороформа и фильтруют через слой активной окиси алюминия. Фильтрат упаривают и получают 6,17 г (90%) I. Т. пл. 112 113^oC. Масс спектр [m/z] 274[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ДМСО-d₆), δ, м. д. 8.51 тр 1Н; 8.00 д 2Н; 7.40 д. д 1Н; 7.33 д. д. д 1Н; 7.25 д. д. д 1Н; 7.14 д. д 1Н; 2.20 с 3Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₃H₁₀N₂O₅: Вычислено, C 56,93; H 3,67; N 10,22.

Найдено, C 57,01; Н 3,67; N 10,31.

Пример 2. 3,5-Динитрофениловый эфир 2-нафтола.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 2-нафтола, а синтез проводят в тетраметилмочевине при 60^oC в течение 6 часов. Выход 7,29 г (94%). Т. пл. 173 - 174^oC. Масс спектр [m/z] 310[M⁺] Спектр ЯМР ¹H, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 8.59 тр 1Н; 8.19 д 2Н; 8.08 д 1Н; 7.98 д. д 1Н; 7.91 д. д 1Н; 7.71 д 1Н; 7.55 м 2Н; 7.42 д. д 1Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₆H₁₀N₂O₅:
Вычислено, С 61,94; Н 3,24; N 9,03.

Найдено, С 61,68; Н 3,21; N 8,95.

Пример 3. 3,5-Динитродифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество фенола, а синтез проводят в диметилформамиде при 120^oC в течение 0,5 часа. Выход 6,20 г (95%). Т. пл. 119,5 - 120,5^oC. Масс спектр [m/z] 260[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ацетон-d₆), d, м.д. 8.71 тр 1Н; 8.09 д 2Н; 7.49 тр. м 2Н; 7.33 тр. м 1Н; 7.13 д. м 2Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₂H₈N₂O₅:
Вычислено, C 55,39; H 3,10; N 10,77.

Найдено, C 55,80; Н 3,20; N 10,90.

Пример 4. 3,5-Динитро-4'-этоксидифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 4-этоксифенола. Выход 7,02 г (93%). Т. пл. 112 - 113^oC. Масс спектр [m/z] 304[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 8.49 тр 1Н; 8.02 д 2Н; 7.15 д 2Н; 7.01 д 2Н; 4.04 кв 2Н; 1.35 тр 1Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₄H₁₂N₂O₆:
Вычислено, C 55,27; Н 3,96; N 9,21.

Найдено, C 54,98; Н 3,93; N 9,31.

Пример 5. 3,5-Динитро-4'-бромдифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 4-бромфенола. Выход 7,37 г (87%). Т. пл. 123,5 - 124,5^oC. Масс спектр [m/z] 340,338[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 8.59 тр 1Н; 8.18 д 2Н; 7.69 д 2Н; 7.22 д 2Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₂H₇N₂O₅:
Вычислено, C 42,50; Н 2,08; N 8,26.

Найдено, C 42,26; Н 2,00; N 7,98.

Пример 6. 3,5-Динитро-4'-иоддифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 4-иодфенола. Выход 8,20 г (85%). Т. пл. 124 - 125^oC. Масс спектр [m/z] 386[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 8.57 тр 1Н; 8.14 д 2H; 7.79 д 2H; 7.04 д 2H.

Элементный анализ для брутто-формулы С₁₂H₇N₂O₅:
Вычислено, C 37,33; H 1,83; N 7,26.

Найдено, C 37,48; H 1,81; N 7,11.

Пример 7. 3,5-Динитрофениловый эфир 3-пиридинола.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 3-пиридинола. Выход 5,56 г (85%). Т. пл. 91 - 92^oC. Масс спектр [m/z] 261 [M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (хлороформ-d), d м.д.8.80 тр 1H; 8.62 м 1H; 8.54 м 1H; 8.14 д 2H; 7.48 м 2H.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₁H₇N₃O₅:
Вычислено, C 50,58; H 2,70; N 16,09.

Найдено, C 50,36; H 2,75; N 16,34.

Пример 8. 3,5-Динитро-3'-диэтиламинодифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 3-диэтиламинофенола. Выход 6,38 г (77%). Т. пл. 72 73^oС. Масс спектр [m/z] 331[M⁺] Спектр ЯМР ¹H, химические сдвиги (хлороформ-d), d, м. д. 8.63 тр 1H; 8.11 д 2H; 7.24 д. д 1H; 6.59 д. д 1H; 6.38 c 1H; 6.29 д. д 1H; 3.37 кв 4H; 1.20 тр 6H.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₆H₁₇N₃O₅:
Вычислено, C 58,00; H 5,17; N 12,68.

Найдено, C 57,68; H 5,09; N 12,41.

Пример 9. 3,5-Динитро-4'-гидроксидифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с той разницей, что вместо о-крезола берут соответствующее количество гидрохинона, а вместо 3,45 г (0,025 моль) берут 6,90 г (0,05 моль) карбоната калия. Выход 4,14 г (60%). Т. пл. 79 - 79,5^oC. Масс спектр [m/z] 276[M⁺] Спектр ЯМР ¹H, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м. д. 9.50 уш.с 1H; 8.47 тр - 1H; 7.97 д 2H; 7.01 д 2Н; 6.84 д 2Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₂H₈N₂O₆:
Вычислено, C 52,18; H 2,92; N 10,14.

Найдено, C 52,36; Н 2,90; N 10,21.

Пример 10. 3,5-Динитро-4'-карбоксидифениловый эфир.

Получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо о-крезола берут соответствующее количество 4-гидроксибензойной кислоты. Выход 7,60 г (89%). Т. пл. 198 200^oC. Масс спектр [m/z] 304[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 12,98 уш. с 1Н; 8.64 тр 1Н; 8.28 д 2Н; 8.03 д 2Н; 7.29 д 2Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₃H₈N₂O₇:
Вычислено, C 51,33; Н 2,65; N 9,21.

Найдено, C 51,48; Н 2,61; N 9,11.

Пример 11. Бис-3,5-динитрофениловый эфир гидрохинона.

Получают аналогично примеру 9 с той разницей, что вместо 5,33 г (0,025 моль) берут 10,66 г (0,05 моль) ТНБ. Выход 10,39 г (94%). Т. пл. 208 - 209,5^oC. Масс спектр [m/z] 442[M⁺] Спектр ЯМР ¹H, химические сдвиги (ДМСО-d₆), d, м.д. 8.59 тр 2Н; 8.22 д 4Н; 7.41 с 4Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₈H₁₀N₄O₁₀:
Вычислено, C 48,88; H 2,28; N 12,67.

Найдено, C 49,09; Н 2,68; N 12,53.

Пример 12. Бис-3.5-динитрофениловый эфир 2,2-бис-(4- гидроксифенил)пропана. Получают аналогично примеру 11 с той разницей, что вместо гидрохинона берут соответствующее количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана. Выход 13,30 г (95%). Т. пл. 160,5 - 162^oC. Масс спектр [m/z] 560[M⁺] Спектр ЯМР ¹Н, химические сдвиги (хлороформ-d), d, м.д. 8.70 тр 2Н; 8.11 д 4Н; 7.40 д.м 4Н; 7.08 д.м 4Н; 1.80 с 6Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₂₇H₂₀N₄O₁₀:
Вычислено, C 57,86; Н 3,60; N 10,00.

Найдено, C 56,88; H 3,86; N 10,14.

Литература
1. Заявка ФРГ N 2745006, 1979.

2. Yoshimoto Т. lgarashi К. Fujita Т. Harayama Т. J. Pesticide Sci. 1990, v. 15, р. 341 352.

3. Патент США N 5073188, 1991.

4. Патент Японии N 6339841, 1988.

5. Buncel Е. Moir R.Y. Norris A.R. Chatrousse A.Р. Can. J. Chem. 1981, v. 59, p. 2470 2474.

Формула изобретения

Способ получения ариловых или гетариловых эфиров 3,5-динитрофенола общей формулы

где при n= 1 R -нафтил, 3-пиридил, фенил, который может быть замещен галогеном, низшим алкилом, низшим алкоксилом, ди(низший алкил)амином, гидроксилом или карбоксилом;
при n 2 R п-фенилен,

заключающийся в том, что 1,3,5-тринитробензол подвергают конденсации с соответствующими ароматическими или гетероциклическими гидроксипроизводными общей формулы R-(OH)_n, где n и R указаны выше, в среде апротонного растворителя амидного типа в присутствии карбоната щелочного металла при температуре 60-120^oС.