Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола

 

Изобретение относится к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК) из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1 - 1,2 в водном растворе при 90 - 110^oC и давлении 17 - 25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Отдельно перерабатывают масляный и водный слои реакционной смеси. Из масляного слоя отгоняют изобутан-изобутиленовую фракцию, фракцию ТМК, причем 3 - 6% ТМК в расчете на ДМД возвращают в зону реакции и выделяют ДМД с возвратом 5 - 20% полученного ДМД в зону реакции. В результате селективность превращения изобутилена в ТМК и ДМД повышается и составляет 20% и 70% за счет снижения образования побочных продуктов в виде эфиров ТМК и снижения потерь изобутилена. Выход высококипящих продуктов составляет 190 - 195 кг в расчете на 1 т полученного ДМД. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, а более точно к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК) из формальдегида и изобутилена.

ДМД используют для производства изопрена и полиизопренового каучука [1] ТМК применяют для производства изобутилена высокой степени чистоты и бутилкаучука [2] Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ получения ДМД и ТМК конденсацией в водно-кислотной среде изобутилена и формальдегида при повышенных температуре и давлении с последующим разделением реакционной массы на органическую и водную фазу, которые перерабатывают раздельно. Органическую фазу, содержащую основную часть продуктов реакции, отмывают водой от следов кислоты катализатора и непревращенного формальдегида и освобождают от непревращенных углеводородов C₄, в т.ч. и изобутилена, выделяют триметилкарбинольную фракцию и ДМД. Селективность превращения изобeтилена в ТМК и ДМД составляет соответственно 18,3% и 67% выход ВПП 230 кг в расчете на 1 т полученного ДМД [1, с.54] прототип.

Однако селективность превращения изобутилена в целевые продукты (ТМК и ДМД) является недостаточной.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности превращения изобутилена в ТМК и ДМД.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения ДМД и ТМК конденсацией изобутилена в виде изобутанизобутиленовой фракции с водным раствором формальдегида при температуре 90 110^oC и давлении 17 25 атм в водно-кислотной среде, разделением реакционной смеси на масляный и водный слои с последовательным выделением ректификацией из масляного слоя отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, триметилкарбинольной фракции и ДМД с возвратом 5 20% полученного ДМД в зону реакции, причем в зону реакции возвращают триметилкарбинол в количестве 3 6% в расчете на полученный ДМД и конденсацию проводят при весовом соотношении изобутилен: формальдегид 1,1 - 1,2 на входе в зону реакции.

Возврат ТМК в указанном количестве в зону реакции позволяет уменьшить количество эфиров ТМК с компонентами ВПП метилбутандиолом, диоксановыми спиртами, пирановым спиртом, триолом и др. и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП. При уменьшении количества рециркулируемого ТМК менее 3% увеличивается содержание ВПП в водном слое и соответственно снижается селективность превращения изобутилена в целевые продукты за счет протекания реакции гидролиза ДМД с последующим образованием ВПП. При увеличении количества рециркулируемого ТМК более 6% увеличивается количество ВПП за счет образования эфиров ТМК.

Проведение процесса при весовом соотношении изобутилен: формальдегид 1,1 1,2 на входе в зону реакции позволяет достичь оптимальных результатов по выходу целевых продуктов без увеличения непроизводительного количества непревращенного изобутилена. При снижении соотношения изобутилен: формальдегид менее 1,1 увеличивается выход ВПП (реакции образования ВПП протекают в основном без участия изобутилена). При увеличении соотношения более 1,2 возрастает количество непревращенного изобутилена и, следовательно, увеличиваются потери при его последующей переработке и рециркуляции на синтез.

В предлагаемом способе селективность превращения изобутилена в ТМК и ДМД составляет соответственно 20% и 70% (суммарный выход целевых продуктов 90%), выход ВПП составляет 190 195 кг в расчете на 1 т полученного ДМД.

Предлагаемый способ проверен экспериментально на промышленной установке получения ДМД и далее иллюстрируется примерами. Экспериментальные данные сведены в таблицу по примерам. Примеры 1 5.

В реакторный блок синтеза ДМД подают формалиновую шихту водный раствор, содержащий 32 37 мас. формальдегида и 1 4 мас. щавелевой кислоты, а также изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 45 48 мас. изобутилена. Весовое соотношение изобутилен: формальдегид на входе в реакторный блок поддерживают в пределах 1,1 1,2. В реакторном блоке поддерживают температуру 90 110^oC, давление 17 25 ати.

Выходящую из реакторного блока реакционную смесь разделяют в отстойнике на масляный и водный слои. Водный слой подвергают упарке на глубину 60 75% Остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, содержащим 50 55 мас. формальдегида, до получения в смеси концентрации формальдегида 32 37 мас. затем эту смесь циркулируют на стадию конденсации в реакторный блок в качестве формалиновой шихты. Масляный слой промывают водой, затем подвергают ступенчатой ректификационной переработке для выделения продуктов реакции.

На первой (по ходу потока) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию при следующем режиме: давление 4,5 5 ати, температура верха 37 45^oC, температура куба 148 153^oC, флегмовое число 0,7 1. Отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию направляют в процесс дегидрирования изобутана, где получают исходную изобутан-изобутиленовую фракцию для синтеза ДМД и ТМК.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию при следующем режиме: давление 0,1 0,2 ати, температура верха 80 85^oC, температура куба 136 140^oC, флегмовое число 0,2 0,3. Триметилкарбинольную фракцию частично возвращают в реакторный блок на стадию конденсации в реакторный блок в количестве 3 6% ТМК в расчете на полученный ДМД. Остальную часть триметилкарбинольной фракции направляют на отдельную установку дегидратации для получения изобутилена либо подают вместе с ДМД на разложение в изобутилен на установку разложения ДМД в изопрен. Изобутилен далее используют для получения бутилкаучука.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД при следующем режиме: давление верха 45 55 мм.рт.ст. давление куба 180 190 мм.рт.ст. температуру верха 50 55^oC, температура куба 150 155^oC, флегмовое число 0,3 0,5. ДМД направляют на разложение в изопрен, который используют для получения изопренового каучука, остаток после отгонки ДМД представляет собой ВПП. Часть ДМД в количестве 5 20% от полученного в процессе возвращают на стадию конденсации в реакционный блок.

Как следует из приведенных в таблице данных, возврат указанных количеств ТМК и ДМД в реакторный блок позволяет избежать нежелательного накопления ВПП в циркулирующем водном слое, приводящего к снижению производительности и селективности процесса, а также позволяет уменьшить образование ВПП и в итоге повысить селективность превращения изобутилена в целевые продукты (ТМК и ДМД). Содержание ВПП в рециркулирующем водном слое стабилизируется на уровне 12 17 мас. Селективность превращения изобутилена в ТМК и ДМД составляет соответственно около 20% и 70% что превосходит показатели неизвестного способа (18,3% и 67% ). Суммарный выход целевых продуктов составляет 90% вместо 85,3% в известном способе.

Пример 6. В реакторный блок синтеза ДМД подают со скоростью 30,3 т/ч водный раствор, содержащий 37,2 мас. формальдегида и 1,1 мас. серной кислоты, а также со скоростью 27,2 т/ч подают изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 46,4 мас. изобутилена. Весовое соотношение изобутилен: формальдегид на входе в реакторный блок составляет 1,12. В реакторном блоке поддерживают температуру 92^oC, давление 18 ати.

Выходящую из реакторного блока реакционную смесь разделяют в отстойнике на масляный и водный слои. Водный слой смешивают с едким натром для нейтрализации серной кислоты. Нейтрализованный водный слой экстрагируют исходной изобутан-изобутиленовой фракцией, которую далее подают в реакторный блок. Водный слой после экстракции подвергают упарке. Остаток после упарки направляют на сжигание. Масляный слой перерабатывают аналогично примерам 1 - 5.

Выработка ТМК составляет 2,65 т/ч, выработка ДМД 14,6 т/ч. Рецикл ТМК в реакторный блок составляет 0,7 т/ч (4,8% в расчете на полученный ДМД). Рецикл ДМД в реакторный блок составляет 1,7 т/ч (11,6% в расчете на полученный ДМД).

Селективность превращения изобутилена в ТМК и ДМД составляет соответственно 20,2% и 70,4% Выход ВПП составляет 194 кг в расчете на 1 т полученного ДМД.

Формула изобретения

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола конденсацией изобутилена в виде изобутан-изобутиленовой фракции с водным раствором формальдегида при температуре 90-110^oC, давлении 17-25 атм в присутствии кислотного катализатора, разделением реакционной смеси на масляный и водный слои, с последовательным выделением ректификацией из масляного слоя отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, триметилкарбинола и 4,4-диметил-1,3-диоксана, отличающийся тем, что на конденсацию возвращают 3-6% триметилкарбинола в расчете на полученный 4,4-диметил-1,3-диоксан и 5-20% полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана и конденсацию проводят при весовом соотношении изобутилена к формальдегиду 1,2-1,1 на входе в зону реакции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2