Быстросхватывающийся цемент и способ изготовления изделий из ячеистого бетона на быстросхватывающемся цементе

 

Изобретение относится к области строительных материалов, преимущественно к цементам и бетонам, характеризующимся быстрым схватыванием. Задачей изобретения является соблюдение быстрого схватывания цемента в условиях воздействия сильных органических замедлителей, к которым относятся пенообразующие добавки, а также изготовление ячеистого бетона с неавтоклавным отверждением. Сущность изобретения состоит в использовании в составе цемента портландцементного клинкера, включающего высокоосновный силикат кальция состава (3,3 - 3,5)CaO · SiO₂, алюмоферрит кальция состава (4,8 - 7)СаО · (0,7 - 0,9)Al₂O₃ · Fe₂O₃ · (0,5 - 1,5)SiO₂, низкоосновный силикат кальция и свободный оксид кальция, и органического регулятора сроков схватывания - сухих натриевой соли конденсата нафталинсульфокислоты или технического лигносульфоната, вводимых в состав цемента при его помоле. Указанный цемент после затворения водой образует феррокальциевый органоминеральный комплекс, в который связываются входящие в состав цемента органические регуляторы схватывания, выполняющие также функцию водопонижающих агентов в составе ячеистобетонной смеси. Полученный ячеистый бетон обладает свойством быстрого отверждения при условии ограничения количества воды затворения. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области строительных материалов, преимущественно к цементам из портландцементного клинкера и бетонам на их основе.

Быстросхватывающиеся цементы применяются для ускоренного твердения строительного раствора и бетона, необходимого по условиям применения, например при ремонтно-восстановительных работах на автомобильных дорогах, аэродромах, при безопалубочном бетонировании торкрете и набрызг-бетоне и, наконец, в технологических процессах с немедленной распалубкой изделий после формования, например, при конвейерном производстве легких, например ячеистых, бетонов пено- или газобетона неавтоклавного твердения. Условием широкого промышленного внедрения таких процессов является наличие быстросхватывающегося цемента, способного сохранять свойство быстрого схватывания даже в присутствии органических веществ, замедляющих схватывание, к которым относятся большинство пенообразующих и воздухововлекающих поверхностно-активных органических веществ. Задача разработки такого цемента до настоящего времени не была решена, хотя известно значительное количество быстросхватывающихся цементов и составов.

Состояние существующего уровня техники характеризует прежде всего быстросхватывающийся цемент на основе молотого портландцементного клинкера без введения при помоле сульфата кальция, например гипса [1] Сроки схватывания такого цемента "быстряка" зависят от содержания в клинкере трехкальциевого алюмината (3СаО · Al₂0₃) и влажности цемента. Чем выше содержание 3СаО · Al₂0₃, тем короче сроки схватывания, причем регулированию последних влажностью не поддается цемент, изотовленный из клинкера, содержащего более 5% 3СаО · Al₂0₃. Недостаток этого изобретения заключается в нестабильности сроков схватывания цемента.

Этот недостаток удается преодолеть путем введения специальных добавок - регуляторов, а именно ускорителей сроков схватывания цемента и бетона жидких или порошкообразных веществ, содержащих в качестве компонентов едкие щелочи, хлорид кальция, органические вещества [2] В некоторых добавках в качестве основного активного компонента может выступать только одно вещество, например алюминат кальция состава СаО · Al₂0₃ [3] или состава 11CaO · 7Al₂0₃ · CaF₂ [4] При этом, как правило, основной активный компонент используется совместно с одним или несколькими другими компонентами. В качестве основного компонента регулятора сроков схватывания кроме алюминатов кальция применяют гидроксид либо карбонат натрия или кальция, триэтаноламин, сульфат трехвалентного железа, фтористый натрий [5] Известна также добавка регулятор сроков схватывания цемента - сталерафинировочный шлак, содержащий до 70% минерала 12СаО · 7Al₂0₃ [6] При введении этой добавки в различных количествах удается регулировать начало схватывания цементного теста от мгновенного до 1 ч и более. Недостатком указанной добавки является значительный недобор прочности цементного камня по сравнению с бездобавочным, заметный уже в 7-суточном возрасте и возрастающий в последующем. Это обусловлено нестабильностью образующихся при гидратации цемента с этой добавкой гексагональных гидроалюминатов кальция 4СаО · Al₂O₃ · (13-19)H₂O и 2СаО · Al₂O₃ · (8-10)H₂O и перекристаллизацией их в кубический гидроалюминат кальция состава 3СаО · Al₂O₃ · 6Н₂O с увеличением первоначального объема на 19% причем в виду того, что гидроалюминаты и гидросиликаты кальция не срастаются между собой в процессе твердения цементного камня, полученная структура затвердевшего цемента в значительной степени подвержена разрушительному действию химических и механических агентов внешней среды, что и обусловливает низкие морозостойкость, сульфатостойкость и прочностные показатели.

Известны составы легких бетонов, к которым относятся ячеистые бетоны, позволяющие фиксировать объемный вес благодаря смеси портландцемента и глиноземистого цемента с быстрым схватыванием [7] Для изготовления легкого бетона на конвейерных линиях этот способ не пригоден в виду нестабильности объемной массы изделий. Аналогичный недостаток свойствен и следующему известному способу, в котором к смеси портландцемента и глиноземистого цемента добавляют сульфат кальция, чтобы помимо быстрого схватывания получить расширение массы [8] Известны также составы легкого бетона, которые быстро схватываются благодаря присутствию неорганических регуляторов сроков схватывания, образующих гель Al(ОН)₃, сорбирующий часть введенной в состав органики. К таким регуляторам сроков схватывания относится состав с минералом 12СаО · 7Al₂O₃, количество которого должно быть от 10 до 91 кг/м³ бетона, причем содержание свободного оксида кальция в цементе и составе с минералом не допускается [9] Известен, кроме того, способ получения легкого бетона с органическим регулятором сроков схватывания, включающего цемент, регулятор сроков схватывания на основе продукта конденсации симметричного 2,4,6-триаминтриазина с альдегидом, например формальдегидом, другие регуляторы сроков схватывания, например лигносульфонат кальция, добавки, ускоряющие твердение, например формиат натрия, добавки гидрофобизаторы, активные минеральные добавки, например золу, а также заполнители и воду, путем перемешивания твердых ингредиентов с водой и органической сульфонатной добавкой порообразователем, формования полученной смеси и отверждения [10] В этом способе легкий бетон менее подвержен действию органических порообразователей замедлителей схватывания и твердения. Однако конденсат триаминтриазина с альдегидами не обладает особо сильным ускоряющим схватывание цемента действием, что не позволяет гарантировать стабильность объемной массы ячеистого бетона.

Наиболее близким к изобретению в части цемента является быстросхватывающийся цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, низкоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания [11] Главный недостаток данного цемента замедление сроков его схватывания органическими примесями, например порообразователями, используемыми при изготовлении ячеистого бетона. Другой его недостаток заключается в образовании при гидратации большого количества кубического гидроалюмината 3СаО · Al₂O₃ · 6Н₂O, который претерпевает циклическую перекристаллизацию до трех распадов на исходные составляющие и синтезов из них за 1,5 года, что резко понижает прочность цементного камня, особенно начиная с 7 суток и в поздние сроки твердения. Физические и прочностные характеристики указанного цемента таковы: начало схватывания 1 2 мин; конец 3 8 мин, содержание воды в тесте нормальной густоты 28% В/Ц в цементно-песчаном растворе 1 3 0,42; прочность при сжатии стандартных образцов-балочек размерами 4 х 4 х 16 см в возрасте 1 сутки 6 Н/мм², в возрасте 28 суток 20 22 Н/мм²; после пропаривания по стандартному режиму 18 20 Н/мм². Таким образом, одно- и 28-суточные прочностные показатели этого цемента, а также прочность после пропаривания ниже, чем у портландцемента марки 400 с 15 20% активных минеральных добавок, характеризующегося соответственно показателями 8 10; 42 44 и 22 26 Н/мм².

Настоящее изобретение лишено указанных недостатков. В известном быстросхватывающемся цементе, полученном совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, низкоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания, портландцементный клинкер содержит высокоосновный силикат кальция состава (3,3 3,5)СаО · SiO₂, алюмоферрит кальция состава (4,8 - 7)СаО · (0,7 О,9)Al₂О₃ · Fe₂O₃ · (0,5 1,5)Si0₂ при следующем соотношении компонентов клинкера, мас.ч.

указанный высокоосновный силикат кальция 50 57,5 указанный алюмоферрит кальция 15 30 низкоосновный силикат кальция 2СаО · SiO₂ 15 -28 свободный оксид кальция СаО 0,1 1,5, а в качестве регулятора сроков схватывания используют сухой суперпластификатор, содержащий натриевую соль продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом и сульфат натрия 0,5 4 мас. или сухой технический лигносульфонат на натриевом основании, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 15000 ЗОООО Дальтон, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.

портландцементный клинкер 98 99,5 регулятор сроков схватывания 0,5 2 Сущность изобретения заключается в достижении быстрого схватывания цемента в присутствии органических соединений, обычно замедляющих сроки схватывания. Согласно изобретению быстрое схватывание достигается за счет химического взаимодействия между гидроксидом железа, образующимся при гидратации алюмоферрита кальция состава (4,8 7)СаО · (0,7 - 0,9)Al₂O₃ · Fe₂O₃ · (0,5 1,5)SiO₂, и натриевой солью продукта конденсации b-нафталинсульфокислоты с формальдегидом или техническим лигносульфонатом на натриевом основании с образованием феррокальциевого органоминерального комплекса. В этот же комплекс связываются любые органические добавки или примеси, теряя при этом свое замедляющее влияние на схватывание. За счет высокой гидратационной активности и скорости гидратации алюмоферрита кальция клинкера и быстрого выхода гидроксида железа в жидкую фазу начало схватывание является мгновенным или варьируется в зависимости от требуемых условий благодаря регулированию состава портландцементного клинкера.

Сущность изобретения в части, относящейся к цементу, становится более ясной из примера его осуществлении.

Пример 1. Для получения портландементного клинкера использовали три вращающиеся печи размерами 5 м (диаметр) х 135 м (длина), отапливаемые природным газом. Сырьевую смесь известкового, глинистого и железистого компонентов готовили мокрым способом. Печи работали на искусственной тяге с дымососами при разрежении в головках печей 1 2 кг/м², с пылеосадительными устройствами и возвратом пыли с горячего конца. Химический состав сырьевой смеси варьировали для получения портландцементного клинкера с различным содержанием высокоосновного силиката кальция состава (3,3 3,5)СаО · SiO₂ и алюмоферрита кальция состава (4,8 7)СаО · (0,7 - 0,9)Al₂O₃ · Fе₂O₃ · (0,5 -1,5)SiO₂. Обжиг портландцементного клинкера осуществляли при той же производительности печей, что и известного портландцементного клинкера (50 т/ч) и при несколько меньшем расходе газа 9800 10500 м³/ч против 10800 м³/ч при обжиге известного клинкера.

Минералогический состав полученных проб портландцементного клинкера указанного состава и их физические и механические характеристики приведены в таблице.

Помол быстросхватывающегося цемента на основе этого клинкера производили в барабанной лабораторной мельнице МБЛ. Технические характеристики мельницы: габариты 1305 х 868 х 731 мм; масса (без двигателя и редуктора) 438 кг; частота вращения 48 мин^-1; количество камер 2; размеры камер 0,5 х 0,28 м; мощность двигателя 1,1 кВт; частота вращения двигателя 930 мин^-1. Загрузка камер мелющими телами: первая камера стальные шары диаметром 60 мм 6 кг, диаметром 50 мм 8 кг, диаметром 40 мм 8 кг, диаметром 30 мм 6 кг, стальной цильпебс 20 х 40 мм 25 кг; вторая камера стальные шары диаметром 10 20 мм 50 кг. Пробы полученного клинкера загружали в первую камеру мельницы в количестве 10 кг. Помол в первой камере производили до удельной поверхности 2800 3000 см². Затем смолотый клинкер перегружали во вторую камеру мельницы, куда добавляли регулятор схватывания сухую натриевую соль продукта конденсации b- -нафталинсульфокислоты с формальдегидом с рН 15%-ного водного раствора 8,5 (товарное наименование - пластификатор С-З) в различных количествах. Совместный помол ингредиентов осуществляли до удельной поверхности 4500 см², определенной по методу воздухопроницаемости на приборе Г.С.Ходакова. Результаты физических и механических испытаний полученных проб цемента представлены в таблице.

Полученные данные позволяют заключить, что на базе указанного клинкера при приведенных вариантах состава был получен быстросхватывающийся цемент, который имел начало схватывания мгновенное, конец схватывания от 2 до 5 мин. Прочностные показатели стандартных цементно-песчаных растворов через 1 и 28 суток нормального твердения составили соответственно 9,8 15 и 49,6 62 Н/мм². Все показатели прочности цемента согласно изобретению как при нормальном твердении, так и при пропаривании намного выше, чем у известного цемента. Таким образом, приведенные характеристики позволяют использовать указанный цемент как для ремонтно-восстановительных работ, так и для изготовления неавтоклавных ячеистых бетонов.

Наиболее близким к изобретению в части, касающейся изделий из ячеистого бетона, является способ изготовления изделий из ячеистого бетона, включающий приготовление бетонной смеси путем перемешивания с заполнителем, порообразователем и водой быстросхватывающегося цемента, полученного совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, низкоосновный силикат кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания, с последующим формованием и отверждением ячеистого бетона [12] Такой ячеистый бетон, однако, не всегда достигает быстрого схватывания, так как сроки его схватывания зависят от присутствия органических замедлителей; поэтому данный способ непригоден для получения неавтоклавного ячеистого бетона с быстрым твердением.

Настоящее изобретение свободно от указанного недостатка. Оно заключается в том, что в способе изготовления изделии из ячеистого бетона на быстросхватывающемся цементе, включающем приготовление бетонной смеси путем перемешивания с заполнителем, порообразователем и водой быстросхватывающегося цемента, полученного совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, низкоосновный силикат кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания с последующим формованием и отверждением, используют портландцементный клинкер, содержащий высокоосновный силикат кальция состава (3,3 3,5)СаО · SiO₂, алюмоферрит кальция состава (4,8 7)СаО · (0,7 - 0,9)Al₂O₃ · Fe₂O₃ · (0,5 1,5)SiO₂ при следующем соотношении компонентов клинкера, мас.ч.

указанный высокоосновный силикат кальция 50 57,5 указанный алюмоферрит кальция 15 30
низкоосновный силикат кальция 2СаО · SiO₂ 15 28
свободный оксид кальция СаО 0,1 1,5, в качестве регулятора сроков схватывания используют сухой суперпластификатор, содержащий натриевую соль продукта конденсации b-нафталинсульфокислоты с формальдегидом и сульфат натрия 0,5 4 мас. или сухой технический лигносульфонат на натриевом основании, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 15000 З0000 Дальтон, а полученный бетон выдерживают до полного связывания регулятора схватывания алюмоферритом кальция портландцементного клинкера, причем водоцементное отношение бетонной смеси рассчитывают по формуле

где В/Ц массовое соотношение воды и цемента в смеси,
Ф содержание алюмоферрита кальция в клинкере, мас.ч.

К содержание клинкера в цементе, мас.ч.

М массовое соотношение регулятора схватывания и клинкера в цементе, мас. ч.

Сущность изобретения в части, касающейся ячеистого бетона, состоит в том, что в твердой фазе на поверхности гидратирующегося алюмоферрита кальция клинкера образуется феррокальциевый органоминеральный комплекс, включающий органический регулятор схватывания. Именно поэтому органические водопонижающие добавки нафталинсульфонат и лигносульфонат в данной смеси являются как пластификаторами во время перемешивания бетонной смеси, так и регуляторами сроков схватывания после окончания перемешивания. Эти органическне добавки в короткое время связываются Fe³⁺-ионом, находящимся на поверхности алюмоферрита кальция клинкера с полным их исчезновением из жидкой фазы, где уже через несколько минут они не обнаруживаются аналитическими методами. Начальное водосодержание смеси ограничивают в виду ограниченного водосодержания указанного твердофазного комплекса, который связывает не более 12 15 молекул воды на одну молекулу Fе₂O₃ и три молекулы СаО. Поэтому при В/Ц более 0,8 0,9 быстрого схватывания бетонной смеси, характерного для В/Ц менее 0,5 0,6, уже не наблюдается.

Сущность данной части изобретения становится более ясной из приведенного ниже примера его осуществления.

Пример 2. При осуществлении способа изготовления ячеистого бетона на основе быстросхватывающегося цемента по примеру 1 (табл. п. 2) получали ячеистый бетон с помощью технологической конвейерной линии по производству мелкоштучных камней. Цемент перемешивали с водой при В/Ц 0,35 в емкости с мешалкой, вращающейся на вертикальной оси с частотой 900 мин^-1. Пену, приготовленную из водного раствора пенообразователя на основе алкилсульфонатов, взятого в концентрации 1,5% от массы раствора, добавляли в цементное тесто, изготовленное ранее, продолжая вращать мешалку, из расчета конечного В/Ц по формуле

Полученную массу после прекращения вращения мешалки выливали в конвейерную ячeйку, где она затвердевала.

Наличие феррокальциевого органоминерального комплекса фиксировали по результатам анализа водной вытяжки с использованием УФ-спектрометра с определением интенсивности поглощения нафталинсульфонатов или лигносульфонатов в характерных областях спектра в ультрафиолетовом диапазоне. Отсутствие поглощения в характерных областях считали признаком полного связывания регулятора схватывания в феррокальциевый органоминеральный комплекс, формирующийся в твердой фазе ячеистого бетона.

Твердение бетона приводило к связыванию регулятора схватывания в названный комплекс в течение примерно 15 28 минут. В данном примере это произошло через 18 минут; через 40 минут после затворения прочность сырца была 0,8 Н/мм² при объемной массе 750 кг/м³. Это позволило подвергнуть сырец резке струнами для образования штучных стеновых камней. Полученные ячеистобетонные стеновые камни твердели далее на поддонах в воздушно-влажных условиях при относительной влажности 60±10% и температуре 20±3^oС, что позволило получить следующие значения прочности: через одни сутки 3,5 Н/мм², 28 суток 16 Н/мм².

Водоотделения при движении конвейера от поста заполнения его ячеек до поста резки сырца не наблюдалось, поэтому корректировки значений В/Ц, вычисленных выше, не производили.

Расчеты значений В/Ц по приведенной формуле, учитывая возможные пределы изменений Ф от 15 до 30 мас.ч. К от 90 до 98 мас. ч. М от 0,005 до 0,02, дают пределы для В/Ц от 0,23 до 0,95, но следует учитывать, что это верхние пределы. Фактические значения В/Ц, как правило, ниже этих пределов. При В/Ц 0,23 для содержания регулятора схватывания 2 мас.ч. и алюмоферрита кальция 30 мас.ч. фактическое значение В/Ц также равно 0,23, причем в данном случае при осуществлении способа по примеру 2 пенообразователь вводят в водный раствор в количестве около 2% массы на сухое вещество ("сухая пена"), а исходное В/Ц для перемешивания цемента с водой выбирают на уровне 0,16 0,17.

Изложенное свидетельствует, что поставленная перед изобретением цель получения быстросхватывающегося ячеистого бетона, не замедляющего своего ускоренного твердения в присутствии органического регулятора схватывания (пенообразователя, например, на основе алкилсульфонатов), решена. Преимущество изобретения над существующим уровнем техники, не позволившим до настоящего времени осуществить конвейерное производство неавтоклавного ячеистого бетона, очевидно.

Формула изобретения

1. Быстросхватывающийся цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, свободный оксид кальция, алюмоферрит кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания, отличающийся тем, что портландцементный клинкер содержит высокоосновный силикат кальция состава (3,3 3,5) СаО· SiO₂, алюмоферрит кальция состава (4,8 7) СаО·(0,7 0,9)Al₂O₃·Fe₂O₃· (0,5 - 1,5)SiO₂, при следующем соотношении компонентов клинкера, мас.ч.

Указанный высокоосновный силикат кальция 50 57,5
Указанный алюмоферрит кальция 15 30
Низкоосновный силикат кальция 2СаО·SiO₂ 15 28
Cвободный оксид кальция СаО 0,1 1,5
а в качестве регулятора сроков схватывания используют сухой суперпластификатор, содержащий натриевую соль продукта конденсации β- нафталинсульфокислоты с формальдегидом и сульфат натрия 0,5 4 мас. или сухой технический лигносульфонат на натриевом основании, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 15000 30000 Дальтон, при следующем соотношении ингредиентов, маc. ч.

Портландцементный клинкер 98 99,5
Регулятор сроков схватывания 0,5 2
2. Способ изготовления изделий из ячеистого бетона на быстросхватывающемся цементе, включающий приготовление бетонной смеси путем перемешивания с заполнителем, порообразователем и водой быстросхватывающегося цемента, полученного совместным помолом портландцементного клинкера, содержащего высокоосновный силикат кальция, алюмоферрит кальция, низкоосновный силикат кальция, свободный оксид кальция, и регулятора сроков схватывания, с последующим формованием и отверждением, отличающийся тем, что используют портландцементный клинкер, содержащий высокоосновный силикат кальция состава (3,3 -3,6) СаО·SiO₂, алюмоферрит кальция состава (4,8 7) СаО· (0,7 0,9) Al₂O₃· Fe₂O₃(0,5 -1,5) SiO₂, при следующем соотношении компонентов клинкера, мас.ч.

Указанный высокоосновный силикат кальция 50 -57,5
Указанный алюмофферит кальция 15 30
Низкоосновный силикат кальция 2СаО·SiO₂ 15 28
Свободный оксид кальция СаО 0,1 1,5
в качестве регулятора сроков схватывания используют сухой суперпластификатор, содержащий натриевую соль продукта конденсации β - нафталинсульфокислоты с формальдегидом и сульфат натрия 0,5 4 мас. или сухой технический лигносульфонат на натриевом основании, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 15000 30000 Дальтон, а полученный бетон выдерживают до полного связывания регулятора схватывания алюмоферритом кальция портландцементного клинкера, причем водоцементное отношение бетонной смеси рассчитывают по формуле:

где В/Ц массовое соотношение воды и цемента в смеси;
Ф содержание алюмоферрита кальция в клинкере, мас.ч.

К содержание клинкера в цементе, мас.ч.

М массовое соотношение регулятора схватывания и клинкера в цементе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2