Способ получения эфиров

 

Использование: получение простых эфиров. Сущность изобретения: олефим или диолефим подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии ионистого катализатора, включающего пропускание Парового потока через слой катализатора со скоростью 0,05-1,0 м/сек., погруженного в жидкость и имеющего свободный объем в слое от 30-70 град. 2з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области получения эфиров из алифатических спиртов и олефинов в присутствии ионитных катализаторов. Эти эфиры используются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив и являются полупродуктами в процессах получения мономеров для синтетического каучука.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефина и алифатического спирта, осуществляемый в реакционно-ректификационном аппарате в присутствии сульфокатионитного катализатора. Спирт подают в верхнюю часть катализаторного слоя противотоком к углеводородной фракции, подаваемой в нижнюю часть катализаторного слоя, размещенного в реакционно-ректификационной зоне аппарата [1] Недостатком указанного способа является низкая скорость движения паровой фазы через слой катализатора. При увеличении скорости паров выше допустимой наступает зависание жидкости в катализаторном слое и прекращение реакции синтеза МТБЭ. Указанный недостаток компенсируется тем, что диаметр реакционно-ректификационной зоны значительно выше, чем диаметр ректификационных зон, т.е. за счет увеличения металлоемкости реактора.

Другими недостатками способа являются трудность обеспечения равномерного распределения потоков жидкости и газа по катализаторному слою в реакторах, имеющих диаметр 5 м и более, что приводит к наличию неорошаемых жидкостью зон катализатора, температура в которых повышается до 90^o и более, при указанных температурах катализатор "спекается" и теряет как функции катализатора, так и функции массообменной насадки, производительность реактора снижается; неравномерность распределения потоков жидкости и газа и возможные перегревы, что увеличивает выход побочных продуктов, в частности диизобутилена.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения эфиров взаимодействием спирта с олефином в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящем из 3 зон: верхней ректификационной, средней реакционно-ректификационной и нижней ректификационной [2] Реакционно-ректификационная зона состоит из чередующихся реакционных зон, заполненных катализатором, и ректификационных зон, включающих несколько (от 4 до 8) массообменных тарелок. Катализатор на основе стирол-дивинил-бензольных смол имеет размеры гранул от 0,5 до 1 мм и засыпан в реакционную зону на высоту порядка 1 м. Конструкция реакционной зоны и условия ее работы обеспечивают работу катализатора погруженным в жидкость. Паровой поток полностью проходит через катализаторный слой.

Недостатком указанного способа является большое гидравлическое сопротивление реакционной зоны, заполненной мелким катализатором. Свободный объем катализатора с размером частиц от 0,4 до 1,2 мм составляет менее 30% (Синтез и свойства ионообменных материалов. И.С.Полипанов, А.В.Кожевников, М.3.Пикус. Влияние гранулометрического состава на некоторые физико-химические свойства ионитов, изд. Наука, 1968, стр. 204). Диаметр реакционной зоны из-за низких скоростей по пару значительно выше диаметра ректификационных зон и металлоемкость реактора является очень высокой. Мелкий катализатор при условиях работы, когда он погружен в жидкость и весь пар проходит через катализатор, уносится потоком жидкости на нижележащие ректификационные тарелки. Унос катализатора снижает производительность тарелок из-за забивок, а в дальнейшем приводит к забивкам переливных устройств и остановам реактора на чистку. Производительность реактора снижается.

Задачами, решаемыми предлагаемым способом, являются увеличение производительности реактора и снижение его металлоемкости, снижение расхода катализатора, снижение энергоемкости процесса.

Заявляется способ получения эфиров путем взаимодействия спирта с олефином или диолефином в присутствии ионитного катализатора, погруженного в жидкость и имеющего свободный объем в слое от 30 до 70% При этом паровой поток пропускают через слой катализатора со скоростью 0,05-1,0 м/сек.

Предпочтительно использовать в предлагаемом способе слой катализатора, удельное давление которого составляет от 0,05 до 1,0 кг/см².

В способе может использоваться катализатор, имеющий форму колец с наружным диаметром и длиной от 10 до 30 мм и толщиной стенок от 3 до 10 мм.

Предлагаемый способ наиболее эффективен в реакторах реакционно-ректификационного типа, но он может быть использован и в реакторах прямоточного типа, где имеет место образование парового потока и барботаж его через слой катализатора, залитого жидкостью, в частности в реакторах испарительно-адиабатического типа, где съем тепла осуществляется за счет испарения части реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет равномерно распределить потоки жидкости и пара в катализаторном слое и проводить синтез эфира при более высоких скоростях парового потока. Гидравлическое сопротивление слоя снижается, что позволяет увеличить его высоту. За счет указанных факторов уменьшается диаметр и высота реакционной зоны и, следовательно, металлоемкость реактора.

Применение формованного катализатора с большим размером частиц позволяет cнизить расход катализатора за счет меньшего уноса из реактора и уменьшить забивки массообменных и распределительных устройств катализатором, производительность реактора повышается, что приводит к снижении энергоемкости процесса.

Пример 1 (сравнительный). Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществляется в реакторе реакционно-ректификационного типа, на установке непрерывного действия, контактированием изобутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии сульфокатионита КУ-23.

Реакционно-ректификационный аппарат состоял из трех зон. Верхняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига размером 15х15х2 мм на высоту 5 м. Средняя реакционно-ректификационная зона имела диаметр 200 мм и была заполнена сульфоионитным катализатором, расположенным в 5 слоев высотой по 1,2 м каждый. Катализатор располагался на ситчатой тарелке с мелкоячеистой сеткой. Между слоями катализатора, а также выше и ниже слоев катализатора имелись по 4 колпачковые ректификационные тарелки. Контактирование парового и жидкого потоков проводилось в прямотоке, когда жидкость с вышележащей ректификационной тарелки по переточной трубе поступала вниз катализаторного слоя и, поднимаясь по слою катализатора, контактировала с паровым потоком, проходящим через ситчатую тарелку и залитый жидкостью слой катализатора. Отбор жидкости со слоя катализатора осуществлялся по переточной трубе с верхнего уровня катализаторного слоя на нижерасположенную ректификационную тарелку. Таким образом, катализатор постоянно был погружен в жидкость.

Нижняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига с размером 15х15х2 мм на высоту 7 м.

5 кг/час изобутиленсодержащей фракции С₄-углеводородов, содержащей 44 мас. изобутилена, непрерывно подавали под нижний слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С₄ на верхний слой катализатора непрерывно подавали 1,3 кг/час метанола. Температура в катализаторной зоне 68^oС, давление 8,2 ата. Температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3.

Катализатор сульфокатионит КУ-23 с размером зерна 0,4- 1,2 мм. Объем катализатора 0,188 м³. Свободный объем катализатора 29% С верха аппарата непрерывно выводилось 2,9 кг/час отработанной С₄ фракции, содержащей 0,9% изобутилена и 3% метанола. Из куба выводилось 3,4 кг/час смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,3% метанола, 0,5% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 96,3% Производительность катализатора по эфиру 18,2 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,007 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,52 кг/т МТБЭ.

Пример 2. Синтез МТБЭ проводился в аппарате аналогично примеру 1. Катализатор композиция 70% сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полипропилена, формованного в виде цилиндров длиной 5-7 мм и димеров 2-3 мм со свободным объемом 31 мас. Катализатор загружался в 5 слоев по 1,2 м каждый. Диаметр катализаторной зоны 200 мм. Объем катализатора 0,188 м³. Удельное давление слоя катализатора 0,16 кг/см².

Подавалось 50 кг/час 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 13,5 кг/час метанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата выводилось 29,1 кг/час отработанной С₄ фракции, содержащей 0,8% изобутилена и 3% метанола. Из куба отбиралось 34,4 кг/час смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,3% метанола, 0,2% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,3% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность катализатора по эфиру 179,3 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,07 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,25 кг/т МТБЭ.

Пример 3. Синтез МТБЭ проводился в аппарате аналогично примеру 1. Катализатор сульфокатионит, формованный в виде колец Рашига с размером 30х30х10 мм, здесь и далее размеры даны как диаметр кольца х его длина х толщина стенки и со свободным объемом 70% Катализатор загружался в 5 слоев по 1,2 м каждый. Диаметр катализаторной зоны 200 мм. Объем катализатора 0,188 м³. Удельное давление слоя катализатора 0,16 кг/см².

Подавалось 700 кг/час 44% -ной изобутиленсодержащей фракции и 188,2 кг/час метанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата выводилось 407,5 кг/час отработанной С₄ фракции, содержащей 0,9% изобутилена и 3% метанола. Из куба отбиралось 480,7 кг/час смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,3% метанола, 0,2% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,3% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,3% Производительность катализатора по эфиру 254,8 кг/м³.час. Линейная скорость паров ( на свободное сечение аппарата) 1 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,018 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 4 (сравнительный). Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) проводили в аппарате аналогично примеру 1. Катализатор сульфокатионит КУ-23 с размером зерен 0,4-1,2 мм. Объем катализатора 0,188 м³. Свободный объем катализатора 29% Подавалось 5 кг/час 19%-ной изоамиленсодержащей C₅-фракции, 32,1 кг/час метанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 3,1 ата, температура верха 62^oС, температура куба 127^oС. Флегмовое число-1.

С верха аппарата выводилось 4,7 кг/час смеси, содержащей 87% непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,4% изоамиленов) и 13% метанола. Из куба отбиралось 2,4 кг/час смеси, содержащей 0,3% углеводородов С₅, 3% метанола, 0,1% димеров изоамиленов и 96,8% МТАЭ.

Конверсия изоациленов 91,3% Производительность катализатора по эфиру 6,8 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,012 м/с. Расход катализатора при сроке службы 6000 часов 1,65 кг/т МТАЭ.

ПРИМЕР 5. Синтез МТАЭ проводили в аппарате аналогично примеру 1. Катализатор сульфокатионит, формованный в виде колец Рашига с размерами 10·10·3мм и со свободным объемом 40% Объем катализатора 0,188 м³. Удельное давление слоя катализатора 0,16кг/см².

Подавалось 100 кг/час 19% -ной изоамиленсодержащей С₅ фракции и 41,6 кг/час метанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 3,1 ата, температура верха 62^oС, температура куба 127^oС. Флегмовое число 1.

С верха аппарата отбиралось 94,8 кг/час смеси, содержащей 87% непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,4% изоамиленов) и 13% метанола. Из куба отбиралось 46,8 кг/час смеси, содержащей 0,3% углеводородов С₅, 3% метанола, 0,1% димеров изоамиленов и 96,6. МТАЭ.

Конверсия изоамиленов 91,3% Производительность катализатора по эфиру 136 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,22 м/с. Расход катализатора при сроке службы 6000 часов 0,14 кг/т МТАЭ.

ПРИМЕР 6 (сравнительный). Синтез бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) осуществлялся в аппарате аналогично примеру 1 контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и бутанола в присутствии катализатора.

Катализатор КУ-23 с размером зерен 0,4-1,2 мм, объем катализатора 0,188 м³, свободный объем катализатора 29% 5 кг/час 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 4,6 кг/час бутанола подавались по схеме подачи исходного сырья как в примере 1.

Температура в слое катализатора 50^oС, давление 4,2 ата, температура верха 32^oС, температура куба 95^oС. Флегмовое число-3.

С верха аппарата выводилось 2,8 кг/час отработанной фракции, содержащей 0,4% изобутилена, 0,1% бутанола. Из куба отбиралось 6,8 кг/час смеси, содержащей 0,2% углеводородов С4, 33% бутанола, 1,2% димеров изобутилена и 65,6% БТБЭ.

Конверсия изобутилена 99,5% производительность катализатора по эфиру 69 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,012 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,65 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 7. Синтез БТБЭ проводился на аппарате и в условиях примера 6. Катализатор сульфокатионит, формованный в виде колец Рашига с размерами 30·30·10мм и со свободным объемом 70% Удельное давление слоя катализатора 0,08 кг/см².

Подавалось 100 кг/час 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 92,8 кг/час бутанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

С верха аппарата отбиралось 56,4 кг/час отработанной фракции, содержащей 0,4% изобутилена, 0,1% бутанола. Из куба отбиралось 136,4 кг/час смеси, содержащей 0,2% углеводородов С₄, 33% бутанола, 1,2% димеров изобутилена и 65,6% БТБЭ.

Конверсия изобутилена 99,5% Производительность по эфиру 1376 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,26 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,03 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 8 (сравнительный), Синтез этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) осуществлялся в аппарате аналогично примеру 1 контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и этанола в присутствии катализатора.

Катализатор КУ-23 с размером зерен 0,4-1,2 мм, объем катализатора 0,188 м³, свободный объем катализатора 29,0% 5 кг/час 44%-ной изобутиленовой фракции и 1,9 кг/час этанола подавалось по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 60^oС, температура куба 160^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата отбиралось 2,85 кг/час отработанной фракции, содержащей 0,9% этанола и 0,9% изобутилена. Из куба отбирается 4,05 кг/час смеси, содержащей 0,1% диэтилового эфира,1% углеводородов С₄, 1% ТМК, 0,6% этанола и 98,2% ЭТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность катализатора по эфиру 21,5 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,007м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов - 0,2кг/час МТБЭ.

ПРИМЕР 9. Синтез ЭТБЭ проводился на аппарате и в условиях примера 8. Катализатор сульфокатионит, формованный в форме колец Рашига с размерами 10·10·3мм и со свободным объемом 40% Удельное давление слоя катализатора 0,16 кг/см².

100 кг/час 44%-ной изобутиленовой фракции и 38 кг/час этапола подавалось по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

С верха аппарата отбиралось 56,8 кг/час отработанной фракции, содержащей 0,9% изобутилена и 0,9% этанола. Из куба отбиралось 81,2 кг/час смеси, содержащей 0,1% ТМК, 0,1% углеводородов С₄, 1% ТМК, 0,6% этанола и 98,2% ЭТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность катализатора по эфиру 430 кг/м³·час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,14 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,01 кг/т ЭТБЭ. 2з.п.ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров путем взаимодействия спирта с олефином или диолефином, включающий пропускание парового потока через слой ионитного катализатора, погруженного в жидкость, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий свободный объем в слое от 30 до 70% и паровой поток пропускают через него со скоростью 0,05-1,0 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют слой катализатора, удельное давление которого составляет от 0,05 до 1,0 кг/см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий форму колец с наружным диаметром и длиной от 10 до 30 мм и толщиной стенок от 3 до 10 мм.