Способ получения эфиров

 

Сущность изобретения: подвергают взаимодействию алифатический спирт с олефином или диолефином в реакционно-ректификационном аппарате с пропусканием потока пара через реакционно-ректификационную зону, содержащую слой формованного ионитного катализатора, причем катализатор имеет свободный объем 40-70 % и паровой поток пропускают через него со скоростью 0,1-l,0 м/с. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области получения эфиров, которые могут быть использованы, например, как высокооктановые добавки моторных топлив.

Известен способ получения эфиров путем взаимодействия спирта с изоолефинами, осуществляемый в реакторе реакционноректификационного типа, состоящем из трех зон: верхней ректификационной, средней реакционно-ректификационной и нижней ректификационной. Реакционно-ректификационная зона состоит из чередующихся реакционных зон, заполненных катализатором, и ректификационных зон, включающих несколько (от 4 до 8) массообменных тарелок. Катализатор на основе стирол-дивинил-бензольных смол имеет размеры гранул от 0,5 до 1 мм и засыпан в реакционную зону на высоту порядка 1м. Конструкция реакционной зоны и условия ее работы обеспечивает работу катализатора погруженным в жидкость. /1/ Недостатком указанного способа является большое гидравлическое сопротивление реакционной зоны, заполненной мелким катализатором. Свободный объем используемого катализатора с размером частиц от 0,4 до 12 мм составляет менее 30% Диаметр реакционной зоны из-за низких скоростей по пару значительно выше диаметра ректификационных зон и металлоемкость реактора является очень высокой.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием метанола и третичного олефина, осуществляемый в реакторе реакционно-ректификационного типа, включающем верхнюю и нижнюю ректификационные и среднюю реакционно-ректификационную, заполненную формованным ионитным катализатором. /2/ Свободный объем используемого в данном способе катализатора в зависимости от его размеров составляет 33-38% При этом скорость паров в свободном сечении катализаторного слоя остается низкой (менее 0,075м/с), а реакционно-ректификационная зона имеет значительно больший диаметр, чем ректификационные зоны. Задачей, решаемой предлагаемым способом, является снижение металлоемкости реактора и повышение производительности катализатора.

Заявляется способ получения эфиров путем взаимодействия спирта с олефином или диолефином, осуществляемого в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем реакционно-ректификационную зону, содержащую формованный ионитный катализатор со свободным объемом 40-70% Способ включает пропускание потока пара через реакционно-ректификационную зону со скоростью 0,1-l,0м/c.

Предпочтительно в способе используется катализатор, имеющий форму колец с наружным диаметром и длиной от 10 до 30 мм и толщиной стенок от 3 до 10 мм.

Кроме этого катализатор может иметь, например, форму седел Берля и др.

Использование предлагаемого способа позволяет проводить синтез эфира при более высоких скоростях парового потока. За счет этого уменьшается диаметр реакционно-ректификационной зоны и, следовательно, металлоемкость аппарата. Кроме того, увеличивается производительность используемого катализатора. Способ по сравнению с прототипом более прост и надежен в эксплуатации.

В предлагаемом способе важное значение имеет высота катализаторного слоя. При большой высоте катализаторного слоя удельное давление его возрастает и в нижней части слоя происходит деформация используемых катализаторных частиц до 10% от. В результате для заявляемого способа предпочтительно использование слоя катализатора, удельное давление которого составляет от 0,1 до 1,0 кг/см², предпочтительно до 0,5 кг/см². Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводили в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием изобутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, представляющего композицию 70% сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полипропилена.

Реакционно-ректификационный аппарат состоял из трех зон. Верхняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига размером 15х15х2 на высоту 5м. Средняя реакционно-ректификационная зона имела диаметр 200 мм и была заполнена сульфоионитным катализатором, формованным в виде колец Рашига с размером 10х10х3мм (здесь и далее размеры даны как диаметр колец х его длина х толщина стенки) и со свободным объемом 40% Высота катализаторного слоя 4,2м, объем катализатора 0,132 м₃. Удельное давление слоя катализатора 0,34кг/см₂.

Нижняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига 15х15х2 на высоту 7 м.

100 кг/час изобутиленсодержащей фракции, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подавали под слой катализатора. Противотоком к фракции на верхний слой катализатора подавали 12,4 кг/ч метанола.

Температура в катализаторном слое 67^oС, давление 7,8 ата. Температура верха 62^oС, температура низа 120^oС. Флегмовое число-1.

С верха аппарата выводят 85,2 кг/ч отработанной углеводородной фракции, содержащей 3,0% метанола и 0,8% изобутилена.

Из куба аппарата отбирается 27,2 кг/ч смеси,содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,2% метанола, 0,3% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,3 МТБЭ.

Конверсиям изобутилена 96,9% Производительность катализатора по эфиру 207,7 кг/м₃·ч. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,114м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,12 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 2. Синтез МТБЭ осуществляется аналогично примеру 1. Катализаторная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена сульфоионитным катализатором, формованным в виде колец Рашига, с размером 30х30х10мм и со свободным объемом 70% высотой 4,2 м. Объем катализатора составлял 0,074м₃. Удельное давление слоя катализатора 0,30 кг/см².

Подача исходного сырья, как в примере 2.

Температура верха 62^oС, температура низа 120^oС, температура катализаторного слоя 67^oС, давление 7,8 ата. Флегмовое число-1.

С верха аппарата отбиралось 85,2 кг/ч отработанной углеводородной фракции, содержащей 3,0% метанола и 0,8% изобутилена.

Из куба отбиралось 27,2 кг/ч смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,2% метанола, 0,4% димеров изобутилена, 0,1% TМК. и 99,2% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 96,8% Производительность по эфиру 365,3 кг/м³·ч. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) - 0,364 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,079 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 3. Синтез МГБЭ осуществлялся аналогично примеру 1. Катализаторная зона имела диаметр 150 мм. Катализатор, как в примере 1, со свободным объемом 40% высота слоя катализатора 6 м, объем катализатора 0,106 м³. Удельное давление слоя каталиазатора 0,48 кг/м².

Подавалось 50 кг/ч 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 13,3 кг/ч метанола по схеме подачи исходного сырья, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3. С верха аппарата выводилось 29,1 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,8% изобутилена и 3,0% метанола. Из куба отбиралось 34,2 кг/ч смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,2% метанола, 0,3% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,3% МТБЭ. Конверсия изобутилена 98,8% Производительность по эфиру 315 кг/м3.час. Линейная скорость (на свободное сечение аппарата ) 0,096 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,09 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 4. Синтез МТБЭ осуществлялся на аппарате и катализаторе аналогично примеру 3. Высота слоя катализатора 8 м, объем катализатора 0,141м³. Удельное давление слоя катализатора 0,64 кг/см².

Подавалось 100 кг/ч 44% -ной изобутиленсодержащей фракции и 26,5 кг/ч метанола по схеме подачи исходных продуктов, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата выводилось 58,2 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,8% изобутилена и 3,0% метанола. Из куба отбиралось 68,3 кг/ч смеси,содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,2% метанола, 0,4% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,2% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность по эфиру 483,4 кг/м³-час. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) - 0,297 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,06 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 5. Синтез MТБЭ осуществлялся на аппарате аналогично примеру 3. Катализатор как в примере 2 со свободным объемом 70% Высота слоя катализатора 10 м, объем катализатора 0,177м³. Удельное давление слоя катализатора - 0,78 кг/см².

Подавалось 200 кг/ч 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 53,0 кг/ч метанола по схеме подачи исходных продуктов, как в примере 1. Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3. С верха аппарата выводилось 116,0 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,8% изобутилена и 3,0% метанола. Из куба отбиралось 136,0 кг/ч смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,3% метанола, 0,4% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,1% МТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность по эфиру 773 кг/м^3oчас. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,510 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,037 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 6. Синтез МТБЭ осуществлялся на аппарате аналогично примеру 3. Катализатор, как в примере 2, со свободным объемом 70% Высота слоя катализатора 10 м, объем катализатора 0,177м³. Удельное давление слоя катализатора 0,78 кг/м².

Подавалось 375 кг/ч 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 99,4 кг/ч метанола по схеме подачи исходных продуктов, как в примере 1.

Температура в слое катализатора 70^oС, давление 8,2 ата, температура верха 62^oС, температура низа 140^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата выводилось 219,5 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,9% изобутилена и 3,0% метанола. Из куба отбиралось 254,9 кг/ч смеси, содержащей 0,1% углеводородов С₄, 0,3% метанола, 0,4% димеров изобутилена, 0,1% ТМК и 99,1 МТБЭ.

Конверсия изобутилена 98,8% Производительность по эфиру 1440 кг/м^3oчас. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,961 м/с. Расход катализатора при сроке службы 8000 часов 0,26 кг/т МТБЭ.

ПРИМЕР 7. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) проводят в реакционно-ректификационном аппарате непрерывного действиям, описанном в примере 1, контактированием изоамиленов, содержащихся в С5-фракции углеводородов, и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, представляющего собой сульфированную композицию 70% сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полиэтилена. Катализатор сформован в виде колец Рашига с размером 10x10х3 и со свободным объемом 40% Диаметр катализаторной зоны 150 мм, высота слоя катализатора 4,2 м, объем катализатора 0,074м³. Удельное давление слоя катализатора 0,34 кг/см².

Подавалось 50 кг/ч 19%-ной изоамиленсодержащей С₅ фракции под слой катализатора. Противотоком к углеводородной фракции на верхний слой катализатора подавали 5,2 кг/ч метанола. Температура в слое катализатора 70^oС, давление 3,1 ата, температура верха 62^oС, температура куба 127^oС. Флегмовое число 1.

С верха аппарата выводилось 47,5 кг/ч смеси, содержащей 87,0% непрореагировавших углеводородов С₅ (в том числе 1,7% изоамиленов) и 13% метанола. Из куба отбиралось 13,0 кг/ч смеси, содержащей 0,3% углеводородов С₅, 3,0% метанола, 0,1% димеров изоамиленов и 96,6% МТАЭ.

Конверсия изоамиленов 91,5% Производительность по эфиру 175,7 кг/м₃. Линейная скорость паров (на свободном сечении аппарата) -0,19 м/с. Расход катализатора при сроке службы 6000 часов 0,34 кг/т МТАЭ.

ПРИМЕР 8. Синтез бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) осуществлялся контактированием изобутилена, содержащегося в С₄ углеводородной фракции и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1.

Катализатор, формованный в виде колец Рашига с размером 10х10х3 и со свободным сечением 40% Диаметр катализаторной зоны 150 мм, высота слоя катализатора 4,2 м, объем катализатора 0,074 м. Удельное давление слоя катализатора 0,34 кг/см².

Подавалось 100,0 кг/ч 44%-ной изобутиленсодержащей фракции и 93,0 кг/ч бутанола по схеме подачи исходного сырья как в примере 1.

Температура в слое катализатора 50^oС, давление 4,2 ата, температура верха 32^oС, температура куба 95^oС. Флегмовое число 3.

С верха аппарата выводилось 56,3 ка/ч отработанной фракции, содержащей 0,4% изобутилена, 0,1% бутанола. Из куба отбиралось 136,7 кг/ч смеси, содержащей 0,2% углеводородов С₄, 33,0% бутанола, 1,2% димеров изобутилена, 65,6% БТБЭ.

Конверсия изобутилена 99,5% Производительность по эфиру 1210 кг/м^3oчас. Линейная скорость паров (на свободное сечение аппарата) 0,46 м/с. Расход катализатора при сроке службы 6000 часов 0,037 кг/т БТБЭ.

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров путем взаимодействия алифатического спирта с олефином или диолефином в реакционно-ректификационном аппарате, включающий пропускание потока пара через реакционно-ректификационную зону, содержащую слой формованного ионитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий свободный объем 40-70% и паровой поток пропускают через него со скоростью 0,1-1,0 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют слой катализатора, имеющий удельное давление 0,1 0,4 кг/см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий форму колец с наружным диаметром и длиной 10 30 мм и толщиной стенок 3 10 мм.