Способ получения этилбензола или кумола

 

Использование: в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: способ получения этилбензола или кумола алкилированием и/или трансалкилированием алкилирующим агентом: этиленом и/или диэтилбензолом, пропиленом и/или диизопропилбензолом при 100 - 250^oC и молярном соотношении бензол: алкилирующий агент (3 - 10:1). В качестве катализатора используют кислотный морденитный катализатор, имеющий молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ более, чем 30:1 и кристаллическую структуру, определенную путем дифракции рентгеновских лучей, обладающий индексом симметрии более, чем 1 и работающий в условиях реакции без активации по крайней мере 500 часов. Катализатор получают путем кальцинирования исходного кислотного морденитового катализатора, имеющего определенные характеристики, и обработки водным раствором кислоты. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Это изобретение относится к использованию морденитовых цеолитов в качестве катализаторов при алкилировании или трансалкилировании ароматических соединений для производства кумола, этилбензола или других алкилированных бензолов.

Кумол, известный также как изопропилбензол, используют для производства фенола, ацетона и альфаметилстирола. Этилбензол используют для производства стирола. Известны различные способы этих производств.

Различные схемы способов представляют собой реакции алкилирования и/или трансалкилирования, известные для получения с высоким выходами моноалкилароматических соединений, таких как кумол или этилбензол. Однако существующие способы не лишены проблем, включая производство нежелательных побочных продуктов. Примеры подобных побочных продуктов, образующихся совместно с кумолом, включают в себя алкилирующие агенты олигомеров, тяжелые полиароматические соединения и нежелательные моноалкилированные и диалкилированные соединения, например n-пропилбензол, бутилбензолы и этилбензол. Получение нежелательных ксилолов представляет собой отдельную проблему в производстве этилбензола. Другая проблема, относящаяся к существующим способам, касается использования Фридель-Крафтс катализаторов, например, твердой фосфорной кислоты или хлорида алюминия. Катализаторы на основе фосфорной кислоты в общем требуют использования воды для совместной подачи, из-за чего образуется коррозионный шламовый побочный продукт. Проблемы концентрирования побочного шламового продукта могут быть исключены при использовании цеолитовых катализаторов.

Известно, что ароматические углеводороды могут быть алкилированы в присутствии обработанного кислотой цеолита. В патенте США N 4393262 (1983) говорится, что кумол получают путем алкилирования бензола с пропиленом в присутствии специального цеолитового катализатора. Патент США N 3140253 (1964) и патент США N 3367884 (1968) широко описывают использование обработанного кислотой морденита для алкилирования ароматических соединений. Однако подобные алкилирования в общем не селективны относительно места и количества замещений. Кроме того, катализаторы часто быстро деактивируются, что требует длительной и дорогой замены или реактивации.

Таким образом, остается необходимость в эффективном способе получения алкилированных бензолов, имеющих минимальные уровни примесей, при использовании катализаторов, имеющих низкое негативное воздействие на окружающую среду и длительный срок службы.

Одна из целей этого изобретения заключается в способе алкилирования бензола или замещенного бензола для получения алкилированных продуктов, имеющих низкие уровни примесей. Изобретение также направлено на трансалкилирование полиалкилированных ароматических соединений. Способ включает в себя взаимодействие бензола с алкилирующим агентом, имеющим от двух до восемнадцати атомов углерода в присутствии катализатора при таких условиях, что получается алкилированный бензол, имеющий низкое содержание примесей. Катализатор имеет длительный срок службы и легко реактивируется путем промывки горячим бензолом при необходимости в процессе алкилирования. Если требуется, реакция может быть также выполнена при помощи выжигания углеродсодержащих осадков. Катализатор представляет собой кислотный морденитовый цеолит, имеющий молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30:1. Кроме того, морденитовый цеолитовый катализатор имеет кристаллическую структуру, которая при помощи рентгеновской дифрактоскопии определена, как имеющая индекс симметрии, равный по крайней мере 1.

Другая цель изобретения заключается в способе получения алкилированного бензола, включающего в себя кумол и этилбензол, при помощи трансалкилирования, включающего в себя контактирование бензола и смеси диалкидированных бензолов в присутствии катализатора, названный катализатор представляет собой кислотный морденитовый цеолит, имеющий соотношение оксид кремний/оксид алюминия, равное по крайней мере 30:1, и кристаллическую структуру, которая определена при помощи рентгеновской дифрактоскопии, имеющую индекс симметрии, равный по крайней мере 1 в таких условиях реакции, что в основном получается неокрашенный алкилированный бензол, а катализатор не показывает по существу деактивации после по крайней мере 500 часов использования.

Еще дополнительная цель этого изобретения заключается в способе получения кумола при помощи алкилирования/трансалкилирования, представляющей собой контактирование бензола с диизопропиловым бензолом и пропиленом в присутствии катализатора, названный катализатор представляет собой кислотный морденитовый цеолит, имеющий соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30:1 и кристаллическую структуру, которая определена при помощи рентгеновской дифрактоскопии, имеющую индекс симметрии, равный по крайней мере 1, в таких условиях реакции, что в основном получается неокрашенный кумол, а катализатор не показывает по существу деактивации по крайней мере 500 часов использования.

Еще одна дополнительная цель изобретения заключается в способе получения этилбензола при помощи алкилирования/трансалкилирования, представляющей собой контактирование бензола с диэтилбензолом и этиленом в присутствии катализатора, названный катализатор представляет собой кислотный морденитовый цеолит, имеющий соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30 1, и кристаллическую структуру, которая определена при помощи рентгеновской дифрактоскопии, имеющую индекс симметрии, равный по крайней мере 1, в таких условиях реакции, что в основном получается неокрашенный алкилированный этилбензол, а катализатор не показывает по существу деактивации после по крайней мере 500 часов использования.

Еще одна цель этого изобретения заключается в составе катализатора, представляющего собой кислотный морденитовый цеолит, имеющий молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30 1, и кристаллическую структуру, которая определена рентгеновской дифрактоскопией, имеющую индекс симметрии, равный по крайней мере 1, и инертное связующее из оксида кремния.

В условиях этого способа получается кумол, имеющий неожиданно низкое бромное число и низкие уровни примесей, таких как n-пропилбензол, бутиленбензол и этилбензол. Этилбензол получается с наличием низких уровней примесей, например ксилолов. Неожиданно катализатор не легко деактивируется.

При помощи практики этого изобретения получается кумол, пригодный для получения фенола. Получаемый этилбензол пригоден для получения стирола.

Любое моноциклическое ароматическое соединение может быть алкилировано или трансалкилировано при помощи способа этого изобретения. Ароматическое соединение представляет собой предпочтительно бензол или замещенный бензол. Неограничивающие примеры замещенных бензолов, которые могут быть алкилированы при помощи способа настоящего изобретения, включают в себя фенол и анилин. В производстве кумола и этилбензола ароматическое соединение представляет собой замещенный бензол или смесь бензола и алкилированных бензолов и других побочных продуктов, полученных при алкилировании бензола с пропиленом или этиленом.

В предпочтительном варианте бензол представляет собой ароматическое соединение, которое алкилируется при использовании в качестве алкилизирующего агента пропилена для образования кумола. В другом предпочтительном варианте смесь бензола и диизопропилового бензола трансалкилируется в виде отдельной реакции или одновременно с алкилированием пропилена. Диизопропиловые бензолы могут быть получены при помощи способа этого изобретения или могут быть образованы другими способами алкилирования. В третьем предпочтительном варианте бензол алкилируют с этиленом или трансалкилируют с полиэтиловыми бензолами для образования этилбензола.

Ароматическое соединение может быть использовано неразбавленным в жидком состоянии или растворенным в подходящем растворителе. Если используют растворитель, то можно использовать любой инертный растворитель, который растворяет ароматическое соединение и не препятствует реакции алкилирования. Предпочтительным растворителем является 1,3,5-триизопропилбензол или декамин.

При алкилировании бензола для образования этилбензола предпочтительным алкилирующим агентом является этилен или смесь полиэтилбензолов. При алкилировании бензола для получения кумола предпочтительным алкилирующим агентом является этилен или смесь m-, o- и p-изомеров диизопропилового бензола. Изомеры могут быть образованы в виде побочных продуктов при алкилировании бензола с пропиленом для получения кумола или способа этого изобретения или совершенно другим способом. Когда алкилирующий агент представляет собой смесь изомеров, которые образовались в виде побочных продуктов при алкилировании бензола с пропиленом для получения кумола, кумол может быть отдистилирован или другим способом удален из побочных продуктов смеси. Затем смесь возвращают на трансалкилирование в тот же самый реактор, где был алкилирован бензол с пропиленом. В другом варианте кумол образуется некоторыми другими способами алкилирования, например способом с использованием катализатора в виде твердой фосфорной кислоты, а побочные продукты используют в качестве трансалкилирующего агента с бензолом в способе этого изобретения. При трансалкилировании может быть также получен этилбензол.

В практически предпочтительном варианте производства кумола бензол алкилируют способом этого изобретения при использовании пропилена в качестве алкилирующего агента. Как говорилось выше, в этом способе также образуется в качестве побочного продукта диизопропиловый бензол. Диизопропиловый бензол, полученный в практике этого изобретения, представляет собой смесь m-, o- и p-изомеров, обогащенную p-изомерами. Кумол отделяют от побочных продуктов при помощи технологий, известных в промышленности, например дистиляции. Оставшаяся смесь, включая диизопропиловый бензол, повторно направляют на трансалкилирование с бензолом для образования большего количества кумола. Катализатор этого изобретения также показывает реакционную селективность при трансалкилировании пара изомеров в большей степени, чем орто- и мето- изомеров.

Используемый в практике этого изобретения катализатор представляет собой кислотный морденитовый цеолит и связующее на основе кремния. Морденитовый цеолит имеет молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30 1, индекс симметрии (S1), как определено здесь ниже, равный по крайней мере 1,0.

Цеолит изобретения должен представлять измененный кислотой цеолит со взаимосвязанными двенадцатикольцовыми и восьмикольцовыми каналами. Цеолиты имеют структурные решетки, которые формально образованы тетраэдрами оксида кремния и оксида алюминия, которые объединены вершинами. Тетраэдры могут быть связаны с образованием пор или каналов. Размер пор определяется количеством тетраэдров в кольце. Двенадцатикольцовые цеолиты содержат кольца, образованные из двенадцати тетраэдров. Восьмикольцовые цеолиты содержат кольца, образованные из восьми тетраэдров. Цеолиты этого изобретения содержат взаимосвязанные двенадцатикольцовые и восьмикольцовые каналы. Примерами цеолитов, подходящих для использования в этом изобретении, являются мордениты, оффетит и гмелинит. Морденитообразные цеолиты, например, ECR-1, который описан в патенте США N 4657748, и сростки морденита с другими цеолитами также подходят для катализатора, как цеолиты, имеющие двенадцатикольцовые каналы, например, L, ZSH-12, Beta и остальные цеолиты. Предпочтительным катализатором является кислотный морденитовый цеолит.

Катализатор, используемый в этом изобретении, изготавливают при помощи способа, который включает в себя контактирование сильной кислоты с кислотным морденитовым цеолитом, имеющим молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия меньше, чем 30 1 и кристаллическую структуру, которая определена при помощи рентгеновской дифрактоскопии, как обладающая индексом симметрии (S1) от 0,6 до 1,0 в условиях, подходящих для удаления количества оксида алюминия, достаточным для обеспечения молярного соотношения оксид кремния/оксид алюминия, равного по крайней мере 30 1.

Состав катализатора даже если сам морденитовый цеолит может быть использован для целей настоящего изобретения, на практике преимущественно включает морденит в состав катализатора, включающий в себя цеолит и связующее из инертного оксида кремния.

Весовое соотношение, связующее морденит, составляет 1/3. Состав катализатора изготавливают в виде выдавленных материалов, обладающих высокой прочностью на сжатие и улучшенной пористостью. Высокая прочность на сжатие требуется для работы в этом способе в виде неподвижной постели. Высокая пористость в составе необходима для ускорения массового переноса в/из активных зон катализатора. Инертное связующее необходимо для предотвращения побочных реакций и для контролирования деактивации катализатора через реакции с активными зонами в связующем.

Морденит представляет собой алюмосиликат, типичная элементарная ячейка которого описывается формулой Na₈[(AlO₂)₈(SiO₂) ₄₀·24H₂O] Морденит представляет собой наиболее насыщенный кремнием естественный цеолит с молярным соотношением кремний/алюминий (Si/Al), равным 5/1. Размеры двенадцатикольцовых пор составляют , размеры восьмикольцовых пор составляют Структура и свойства морденитового цеолита описаны в Zeolite Molecular Sieves Donald W. Breck (John Wiley Sons, 1974) на страницах 122 124 и 162 163.

Катализатор этого изобретения приготавливают из морденитового цеолита, обычно содержащего катионы щелочных ли щелочноземельных металлов или ионы алюминия. Предпочтительно катализатор изобретения изготавливают из натриевого морденитового цеолита, и наиболее предпочтительно из натриевого морденитового цеолита, имеющего индекс симметрии меньше 1,0. Индекс симметрии это безразмерная величина, получаемая из дифракционной рентгенограммы, полученной для гидратированной формы натриевого морденита. Для получения рентгеновских данных используется стандартная техника. Используют излучение линии Ka₁ меди и спектрометр Philips Electronics. Морденитовые цеолиты дают рентгеновскую дифрактограмму, дифракционные пики которой имеют d расстояния, соответствующие расстояниям для кристаллов морденитов, описанных J. D. Shermeen and J. M. Bennett, "Framework Inductures Related to the Zeolite Tordenok", Molecular Sieves, J. W. Weier and J. W. Uytterhoeven, ens Advances in Chemistry Eries, 121, 1973, pp 52 65. Индекс симметрии определяют как сумму высот пиков рефлексов [III] (13.45, 2 0) и [241] (23.17, 2 0). Предпочтительно индекс симметрии натриевого морденита находится в интервале от 0,5 до 1,0. Более предпочтительно индекс симметрии натриевого морденита лежит в интервале от 0,60 до 1,0.

Четыре упорядоченных кристаллических структуры предполагаются возможны для естественных и синтетических морденитовых цеолитов из анализа данных рентгеновской дифрактоскопии (J. D. Sherman and J.M. Bennett, цитированная ссылка, стр. 53). Симметриями этих четырех фигур являются Cmcm, Cmmm.1 mcm и 1mmm, как определены N.F.M. Henry and K. Jonsdale, International Tables of X-ray Crystallograpzy, 3ed. Ed Volume 1, Kynch Press (1969). Данные рентгеновской дифрактоскопии показывают, что мордениты являются или физическими смесями или проростками структур Cmmm, Imcm и mmm со структурой Cmcm. Таким образом, мордениты могут быть в общем описаны как имеющие кристаллическую структуру, представляющую собой матрицу симметрии Cmcm, имеющую определенные в ней домены симметрии Cmcm, Imcm или Immm или их смеси. Предпочтительно морденит этого изобретения имеет кристаллическую структуру, представляющую собой матрицу симметрии Cmcm, имеющую распространенные в ней домены симметрии Cmmm. Индекс симметрии относится к симметриям кристаллов, имеющихся в образце морденита. Индекс симметрии в интервале от 0,60 до 1,0 обеспечивает оптимальный натриевый морденит, как исходный материал для способа этого изобретения. Размер кристалла первичного натриевого морденита может быть любым, который делает катализатор эффективным для получения кумола, имеющего низкое бромное число и низкие уровни примесей. Обычно размер кристалла может быть в интервале . Предпочтительно размер кристалла находится в интервале . более предпочтительно . В общем кристаллы могут образовывать агрегаты, которые можно использовать в таком виде или связанные с большие частицы для способа этого изобретения. Например, выдавленный материал может быть использован для изготовления уплотненного слоя реактора путем сжатия агрегатов в неимеющие связующего частицы подходящего размера. С другой стороны выдавленный материал может быть изготовлен путем использования связующих, хорошо известных в этой промышленности. Предпочтительный размер частиц находится в интервале от 1 микрометра (ρм) до 20 микрометров (μм).

Первичный натриевый морденитовый цеолит, описанный здесь выше или его эквивалент, обрабатывают для получения катализатора изобретения для использования в процессе алкилирования. Обработка включает в себя контактирование морденита с кислотой. В одном предпочтительном варианте обработка включает в себя контактирование морденита с кислотой, кальцинирование обработанного морденита с сильной кислотой. В другом предпочтительном варианте катализатор готовят без кальцинирования.

Первоначальная обработка кислотой служит для удаления большинства ионов натрия или их эквивалентов из первичного морденита. Обработка может также удалить часть ионов алюминия. Подходящий состав имеют органические кислоты и неорганические кислоты, которые дают ионы водорода для кислотной обработки. Примерами таких кислот являются соляная кислота, бромистоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота и тому подобное. Неорганические кислоты являются предпочтительным источником ионов водорода, соляная, азотная и фосфорная кислоты являются более предпочтительными и наиболее предпочтительной является соляная кислота. Другая приемлемая первичная обработка включает в себя ионообмен с солями аммония, например с хлористым аммонием. При этом способе удаляют ионы натрия или их эквиваленты, но не замещаются ионы алюминия. При нагреве замещенного аммонием морденита удаляется аммиак и морденит превращается в кислотную форму.

Обычно при первоначальной кислотной обработке первичный натриевый морденит образует суспензию с водным раствором кислоты. Раствор кислоты может иметь любую концентрацию, обеспечивающую получение катализатора, обладающего свойствами и активностью катализатора этого изобретения, описанная здесь ниже. Предпочтительно концентрация водного раствора кислоты находится в интервале от 0,01H до 6H; более предпочтительно в интервале от 0,5H до 3,0H. Относительные количества водного раствора кислоты к применяемому твердому мордениту могут изменяться. Обычно соотношение бывает меньше чем 15 см³ раствора кислоты на грамм твердого морденита. Предпочтительно соотношение находится в интервале от 5 см³ раствора кислоты на грамм твердого морденита до 10 см³ раствора кислоты на грамм твердого морденита. Температура и продолжительность контактирования морденита с раствором кислоты также могут изменяться. Предпочтительно морденит контактирует с кислотой при температуре от 10 до 100^oC. Обычно время контакта между раствором кислоты и морденитом может изменяться от 5 минут до нескольких часов. Важно, чтобы было достаточно времени для контактирования раствора кислоты со всеми частицами морденита. Предпочтительно время контактирования составляет от 5 минут до 60 минут. Удаление кислоты, как здесь описано, может быть при необходимости повторено. После этого морденит промывается водой один или более раз для того, чтобы вымыть растворимые вещества из морденита. Предпочтительно промывку водой осуществляют при температуре окружающего воздуха. Возможно после промывки водой подвергать морденит сушке на воздухе при температуре в интервале от 20 до 150^oC.

В одном варианте обработки после обмена с кислотой и сушки на воздухе кислотный морденитовый цеолит кальцинируют на воздухе или нагревают в инертной атмосфере, например в водороде. Считается, что такая термическая обработка перемещает часть алюминия из решетки цеолита; однако такая теория не должна рассматриваться в качестве ограничивающей объем изобретения. Обычно температура кальцинирования или нагрева может быть в интервале от 250 до 950^oC. Предпочтительно температура кальцинирования или нагрева находится в интервале от 300 до 800^oC. Более предпочтительно температура находится в интервале от 400 до 750^oC. Наиболее предпочтительна температура от 500 до 700^oC.

После кальцинирования обработанный кислотой морденит, описанный здесь выше, подвергают дополнительной обработке кислотой с целью дополнительной деалюминации. Вторая обработка кислотой представляет собой контактирование кальцинированного морденита с сильной кислотой в условиях, достаточных для получения кислотного морденитного катализатора этого изобретения. Для целей этого изобретения "сильная" кислота определена как кислота, которая реагирует достаточно полно с растворителем, чтобы образовать кислоту, сопряженную с растворителем. Например, если в воде растворен газообразный хлорид водорода, то идет кислотно/основная реакция с образованием сопряженной кислоты H₃O⁺ и Cl^-. Предпочтительно сильная кислота представляет собой неорганическую кислоту. Более предпочтительно сильная кислота представляет собой азотную кислоту, соляную кислоту или серную кислоту. Наиболее предпочтительно сильная кислота представляет собой азотную кислоту. Концентрация сильной кислоты будет изменяться в зависимости от выбранной кислоты. В общем используют кислоту в виде водного раствора любой концентрации, которая обеспечивает извлечение алюминия из кальцинированного кислотного морденита, как описано здесь ниже. Например, для азотной кислоты концентрация кислоты в водном растворе находится предпочтительно в интервале от 2H до 15H. Более предпочтительна концентрация кислоты в интервале от 4H до 12H. Наиболее предпочтительная концентрация кислоты в интервале от 6H до 8H. Водный раствор кислоты и кальцинированный морденит контактируют в соотношении, которое обеспечивает катализатор изобретения. Предпочтительно соотношение водного раствора кислоты к мордениту в интервале от 3 см³ раствора кислоты на грамм морденита до 10 см³ раствора кислоты на грамм морденита. Более предпочтительно соотношение составляет 5 см ³ раствора кислоты на грамм морденита. Температура и время контактирования могут изменяться в зависимости от выбранной кислоты. Предпочтительно морденит контактируют с раствором кислоты при температуре в интервале от температуры окружающего воздуха, принятой за 22^oC, до 220^oC. Более предпочтительно морденит и кислота контактируют при температуре, которая позволяет вскипать водному раствору кислоты в атмосферных условиях. Предпочтительно продолжительность контакта составляет от 1 часа до 6 часов, более предпочтительно от 1 часа до 3 часов, наиболее предпочтительно 2 часа. После завершения контактирования с сильной кислотой морденит фильтруется и повторно промывается водой, пока сточные воды не будут свободны от кислоты. Предпочтительно промытый морденит подвергается термообработке и контактированию с сильной кислотой более одного раза. Наконец промытый кислотный морденитовый цеолит сушат в течение нескольких часов при температуре в интервале от 100 до 150^oC для удаления физически адсорбированной воды. Высушенный кислотный морденит активируют, нагревают в течение 2 часов при температуре в интервале от 300 до 700^oC. Эта активация может удалить более сильно связанную воду и остаточные абсорбированные вещества.

В другом предпочтительном варианте первичный натриевый морденит обрабатывают сильной кислотой без стадии промежуточного кальцинирования. Катализаторы, используемые в способе этого изобретения, могут также содержать связующее. Для этой цели используют связующие, известные для использования с морденитовым цеолитовым катализатором. Предпочтительны неограничивающие примеры связующих, включая оксид алюминия и оксид кремния с оксидом кремния.

После обработки первичного натриевого морденита кислотой, необязательного кальцинирования и повторной обработки сильной кислотой в соответствии со способом этого изобретения, получая кислотный морденитовый катализатор, который может превращать бензол с высокой степенью превращения в кумол, имеющий низкое бромное число и низкие уровни примесей. Этот катализатор обладает особыми характеристиками, при помощи которых он может быть идентифицирован, особенно молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия и индекс симметрии и пористость, как определено здесь ниже.

Дополнительная характеристика катализатора заключается в его минимальной деактивации при алкилировании бензола или замещенных бензолов. В способе настоящего изобретения катализатор сохраняет активность в течение длительного периода времени. Под сохранением активности подразумевается, что катализатор сохраняет по крайней мере 60, более предпочтительно 75 и наиболее предпочтительно 90 процентов своей активности в течение по крайней мере 500 часов использования, более предпочтительно в течение по крайней мере 750 часов использования и наиболее предпочтительно по крайней мере 900 часов использования. Катализатор предпочтительно сохраняет активность значительно дольше, чем 900 часов использования.

В реакции алкилирования настоящего изобретения катализатор, обнаруживающий какую-либо деактивацию, может быть регенирирован струей бензола при температуре 250^oC.

В результате извлечения кислоты молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия (SiO₂/Al₂O₃) кислотного морденитового катализатора повышается выше соотношения у первоначального натриевого морденита. Конкретно обработанный кислотой морденитовый катализатор имеет молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия, равное по крайней мере 30:1. Предпочтительно молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия находится в интервале от 40:1 до 300:1.

В качестве дополнительного результата удаления кислоты и необязательной кальцинации повышается индекс симметрии морденитового катализатора по сравнению с первоначальным морденитом. Индекс симметрии определяют как описано выше. Хотя индекс симметрии находят из рентгеновских данных, индекс определяет соотношение симметрий Cmem и Cmmm, Imcm или Immn, имеющихся в катализаторе. Повышение индекса симметрии показывает обогащение катализатора компонентов Cmcm. Для алкилирований индекс симметрии в катализаторах, равный по крайней мере 1, демонстрирует минимальную деактивацию, которая возможна при достижении высокой производительности алкилирования бензолов. Предпочтительно индекс симметрии находится в интервале от 1 до 2. Третье свойство кислотного морденитового катализатора, по которому его идентифицируют, является пористость. Все цеолиты имеют поры, которые образуются как естественное следствие роста кристалла цеолита. Новые поры или изменение существующих пор может происходить при обработке цеолитов, например, при помощи тепла или кислоты как в способе этого изобретения. Обычно поры подразделяются на микропоры, мезопоры и макропоры. Для целей этого изобретения микропоры определяются как имеющие радиус от 3А (0,3 нм) до (1 нм). Подобным образом мезопоры определяются как имеющие радиус в интервале от (1 нм) до (19 нм), тогда как макропоры определяются имеющими радиус от (10 нм) до (100 нм). После кальцинирования и обработки сильной кислотой кислотный морденитовый катализатор этого изобретения имеет микро-, мезо- и макропоры. Пористость катализатора может характеризоваться общим объемом пор, определяемым как сумма объемов микро-, мезо- и макропор на грамм катализатора.

Катализатор этого изобретения имеет общий объем пор, достаточный для обеспечения высокого выхода необходимого алкилированного бензола с низкими уровнями примесей. Предпочтительно общий вес объем пор находится в интервале от 0,18 см³/г до 0,45 см³/г. Пористость может быть дополнительно оценена относительным распределением мезо- и макропор, что может выражено в соотношении комбинированного объема мезо- и макропор к общему объему пор. Катализатор этого изобретения имеет отношение комбинированного объема мезо- и макропор к общему объему пор, достаточное для обеспечения высокого выхода требуемых алкилированных ароматических соединений с низкими уровнями примесей. Предпочтительно соотношение комбинированного объема мезо- и макропор к общему объему пор в интервале от 0,25 до 0,75.

Описанное выше измерение пористости осуществляют с учетом измерений площади поверхности и объема пор порошков морденитов, полученных при помощи любых подходящих инструментов, например Quantachrome Didisorb-6, при использовании азота в качестве адсорбированного вещества, при температуре кипения азота 77 К (-196^oC). Общий объем пор (Vт) определяют по количеству адсорбированного азота при относительном давлении, близком к единице. Принято, что этот объем составляют поры с радиусом менее (100 нм). Как говорилось ранее, для целей этого изобретения поры с радиусом (1 нм) или менее называют микропорами. Поры с радиусом от (1 нм) до (10 нм) называются мезопорами и поры с радиусом от (10 нм) до (100 нм) называются макропорами. Поры с радиусом в интервале от (1 нм) до (100 нм) известны в литературе как "переменные поры". Объем микропор (Vm) получают при помощи t-способа. Различие между общим объемом микропор представляет собой объем переменных пор (V_t=V_т-V_m. Общее распределение пор в интервале переменных пор используют для расчета относительных объемных вкладов мезопор и макропор. Например, объем мезопор рассчитывают, умножая объем переменных пор на долю общего объема пор от (1 нм) до (10 нм), (V_me=V_tfme). Тогда объем макропор получают просто вычитанием объема мезопор из переменного объема (_ma=V_t-V_me). Такой метод дает гарантию, что уравнение V_t= V_m+V_me+V_ma - справедливо. Изотермы адсорбции, полученные для морденитовых катализаторов этого изображения, представляют собой тип. 1, который описывается уравнением Лангмюра. Из этого уравнения получается область поверхности Лангмюра. Способы, используемые для получения областей поверхности и объемов пор, описаны S.Lowell Sntroduction to Power Sorfase Area (John Wiley Json's 1979) или в руководствах к оборудованию Digisorb-6, изготовленному Quantachrome Corporation.

Кислотный морденитовый катализатор, идентифицированный здесь выше, способен адсорбировать дифенил в систему внутрикристаллических пор, и наоборот десорбировать дифенил. Адсорбция дифенила осуществляется при выдержке кислотного морденита в парах дифенила при 100^oC в течение времени, достаточного для получения почти постоянного веса. Предпочтительно адсорбционная способность кислотного морденита к дифенилу составляет 5 весовых процентов. Более предпочтительно эта способность составляет 10 весовых процентов. Десорбцию дифенила осуществляют при нагреве морденит дифенилового образца в динамической гелиевой атмосфере от 285 до 1000^oC со скоростью нагрева 10^oC/мин. Десорбция дифенила может быть исследована при помощи термического гравиметрического анализа в сочетании с газовой фазовой хроматографией и масс спектрометрией (TgA-gC-MS). Было обнаружено, что слабо адсорбированный дифенил обнаруживает весовую потерю при температуре ниже 300^oC; тогда как сильно адсорбированный дифенил показывает весовую потерю при температурах от 300 вплоть до 1000^oC. Количество сильно адсорбированного дифенила оценивают вычитанием количества слабо адсорбированного дифенила из общего количества дифенила, адсорбированного образцом. Полностью обработанный морденитовый катализатор этого изобретения показывает резкую весовую потерю при температурах ниже 300^oC и небольшую или отсутствие весовых потерь от 300 до 1000^oC. В противоположность этому кислотнозамещенный морденит показывает резкую весовую потерю при температурах ниже 300^oC и вторую весовую потерю, начинающуюся при 300^oC и продолжающуюся до 1000^oC.Очевидно, что слабо адсорбированный дифенил расположен в местах, из которых относительно легко выйти, тогда как сильно адсорбированный дифенил расположен в местах, из которых относительно трудно выйти. Таким образом, кислотный морденитовый катализатор этого изобретения легко обеспечивает доступ и выход адсорбированного дифенила. Однако эта теория не должна быть направлена на связывание или ограничение объема изобретения.

Соотношение бензола или замещенного бензола к катализатору может быть любым весовым соотношением, при котором получается требуемый алкилированный бензол с относительно высокой селективностью и низким уровнем примесей. Предпочтительные соотношения будут также зависеть от конфигурации реактора. Например, в ванного типа реакторах весовое соотношение бензола или замещенного бензола к катализатору предпочтительно в интервале от 0,1:1 до 2000: 1. Более предпочтительно весовое соотношение в интервале от 10:1 до 500:1. Наиболее предпочтительно соотношение в интервале от 50:1 до 100:1. Ниже предпочтительного нижнего предела 0,1:1 производительность будет очень низкой. Выше предпочтительного верхнего предела 2000:1 может быть низким превращение ароматического соединения.

Соотношение бензола или замещенного бензола к алкилирующему агенту может изменяться в зависимости от вида алкилирующего агента, типа реакции, например, периодической или непрерывной, и условий реакции, например, температуры, давления, весовой часовой объемной скорости (WHSV). Когда алкилирующий агент представляет собой пропилен, соотношение бензола к пропилену в непрерывном реакторе предпочтительно от 10:1 до 3:1. Предпочтительное соотношение может быть ниже в реакторе ванного типа с подачей пропилена по мере расхода. Когда в реакции трансалкилирования используют диизопропиленовый бензол, то соотношение бензола к диизопропиленовому бензолу также предпочтительно от 10: 1 до 3:1. Когда реакция алкилирования и трансалкилирования происходят одновременно, то соотношения бензола к пропилену и диизопропиленовому бензолу равны 10:1. Подробным образом, когда алкилирующим агентом является этилен, соотношение бензола к этилену в непрерывном реакторе составляет предпочтительно от 10:1 до 3:1. Как известно специалистам, при использовании реакторов различной конфигурации могут быть предпочтительны различные соотношения реагирующих веществ.

Алкилирующий агент может быть введен в реакцию целиком сразу, например в случае жидкого алкилирующего агента. В другом случае алкилирующий агент может быть введен в реакцию по мере расхода, пока не будет достигнута необходимая степень превращения, например в случае газообразного алкилирующего агента, который непрерывно подают в реактор.

Когда алкилирующие/трансалкилирующие агенты представляют собой смесь, например смесь, включающую в себя как пропилен, так и диизопропиловый бензол, то компоненты могут быть добавлены независимо друг от друга.

Контактирование бензола или замещенного бензола с алкилирующим агентом в присутствии катализатора может осуществляться в реакторе любой конфигурации. Реакторы ванного типа или непрерывные, например, с неподвижным слоем, шламовым слоем, флюидизированным слоем, каталитической дистиляции или противоточные реакторы имеют подходящую конфигурацию для контакта. Предпочтительно реактор должен быть снабжен устройством для наблюдения и контролирования температуры реакции, устройством для наблюдения и измерения давления реакции и необязательно устройством для перемешивания реагирующих веществ. Бензол или замещенный бензол может быть в расплавленном, жидком виде или в виде раствора. Алкилирующий агент может быть введен в жидком или газообразном состоянии и может быть добавлен весь сразу в начале реакции или введен непрерывно по мере расхода в процессе реакции. Катализатор может использоваться в различных видах, например, в виде неподвижного слоя, подвижного слоя, флюидизированного слоя, в виде суспензии в жидкой реакционной смеси или в реакционной дистиляционной колонне.

Контактирование реагирующих веществ в присутствии катализатора может осуществляться при любой температуре и давлении, при которых образуются алкилированные продукты, имеющие низкое содержание примесей. При производстве кумола температура предпочтительно находится в интервале от 100 до 250^oC, более предпочтительно от 130 до 200^oC. При производстве этилбензола температура предпочтительно в интервале от 100 до 250^oC, более предпочтительно от 180 до 250^oC. Ниже нижнего предела 100^oC реакция протекает медленно. Выше предпочтительного верхнего предела 250^oC повышается уровень примесей.

Давление в реакторе для реакций ванного типа предпочтительно в интервале от 10 psig (170 кРа) до 200 psig (1478 кРа). Более предпочтительно давление в интервале от 10 psig (170 кРа) до 1000 psig (790 кРа). Ниже предпочтительно нижнего предела 10 psig (170 кРа) скорость алкилирования очень низка. Выше предпочтительного верхнего предела 200 psig (1478 кРа) предпочтительный пропиленовый алкилирующий агент будет тяжело полимеризовать. Реакции другой конфигурации будут иметь другие предпочтительные условия.

Бензол, алкилирующий агент и/или трансалкилирующий агент должны контактировать в течение времени, достаточного для превращения бензола в алкилированные продукты и достаточные для производства необходимого количества кумола. В общем время контакта будет зависеть от других условий реакции, таких как температура, давление и соотношений реагент/катализатор. При производстве кумола в типичном ванного типа реакторе с мешалкой с соотношением бензол катализатор, равным 50 1, при 150^oC, давлении пропилена 100 psig (790 кРа) и скорости перемешивания 2000 об/мин, например, время реакции предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 часов. Более предпочтительно время реакции в интервале от 1 до 4 часов.

После алкилирования/трансалкилирования бензола или замещенного бензола смесь продуктов может быть разделена при помощи стандартной техники. Для целей этого изобретения термин "превращение" относится к молярному проценту бензола или замещенного бензола, который реагирует для образования алкилированного продукта. Обычно в реакции ванного типа получения кумола из бензола и пропилена превращение, достигнутое в практике этого изобретения, находится в интервале от 10 до 40 молярных процентов. При превращении ниже 10 процентов извлечение кумола не практично, так как большое количество бензола поступает на повторную обработку. При превращении свыше 40 процентов количество побочных продуктов, например диизопропилового бензола, становится большим, вызывая необходимость большой стадии трансалкилирования. Таким же образом термин "бензоловая селективность" относится к молярному проценту прореагировавшего бензола, который превращается в необходимый продукт, например, кумол или этилбензол. Также образуются меньшие количества различных побочных продуктов, например, o-, p- и m-изомеры диизопропилового бензола и других алкилированных бензолов, например, n-пропилбензола, бутилбензолов и ксилолов. Обычно бензоловая селективность для кумола или этилбензола находится в интервале от 70 до 95 молярных процента.

Другое измерение селективности представляет собой "пропиленовую селективность" или "этиленовую селективность", которые относятся к молярным процентам пропилена или этилена, которые превращаются в кумол или этилбензол соответственно. Предпочтительно пропиленовая селективность или этиленовая селективность составляют по крайней мере от 55 молярных процента до 90 молярных процента.

Концепция одновременно высокой степени превращения и высокой селективности применительно к необходимому продукту может быть удобно выражена в терминах производительности. Для этих целей настоящего изобретения термин "производительность" относится к произведению чисел превращения и селективности. Например, способ получения кумола в соответствии с настоящим изобретением, дающий 15% превращения бензола и селективность по кумолу 85% будет иметь производительность кумола 12,75 процента, что представляет собой произведение чисел 15 процентов и 85 процентов. Обычно производительность кумола или этилбензола, достигаемая способом изобретения, не рассматривая какую-либо повторную обработку или реагирование, составляет по крайней мере 10 молярных процентов.

Дополнительным важным фактором является наличие различных примесей в продукте. Даже очень небольшие количества некоторых примесей, например, n-пропиловый бензол или пропиленовые олигомеры в случае кумола или ксилолы в случае бензола, вызывают значительные проблемы для различных вариантов использования. Процессы, осуществляемые в различных условиях, приводят к различным уровням примесей. Таким образом, особое преимущество способа настоящего изобретения заключается в низких уровнях примесей. В случае производства кумола также важны низкие уровни олигомеров, что обозначено низким бромным числом. При производстве кумола бромное число предпочтительно не превышает 100, более предпочтительно не выше 50 и наиболее предпочтительно не более 20. Кумол, полученный по способу этого изобретения, содержит примесей менее 1000 частей на миллион (ppm), более предпочтительно менее 200 ppm (частей на миллион). Полученный по способу этого изобретения этилбензол имеет примесей ксилола менее 1000 ppm (частей на миллион), более предпочтительно менее чем 500 ppm (частей на миллион).

Дополнительной характеристикой кумола, полученного по способу этого изобретения, является количество краски в продукте. Кумол, полученный в соответствии с практикой этого изобретения, по существу бесцветен.

Следующие примеры приведены для иллюстрации катализатора и способа этого изобретения и не предназначены для ограничения его объема. Все проценты в примерах являются молярными процентами, за исключением обозначенных по-другому.

Для сравнения катализаторов в процессах алкилирования или трансалкилирования бензола, полученных в соответствии с изобретением, с катализаторами, полученными в соответствии с пат. США N 3763260, проведены сравнительные эксперименты.

1. Получение катализаторов 1.1 Катализаторы в соответствии с изобретением.

Натрий-морденит (TOSOH TSZ-620; 200 г), имеющий мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 14.9 и индекс симметрии 0.61, добавляли к 2 л 6 М соляной кислоты. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин и затем отфильтровывали. Осадок на фильтре промывали три раза путем диспергирования его в 2 л деионизированной воды, перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре и фильтрования между промывками. Промытый отфильтрованный осадок затем кальцинировали, помещая образец в предварительно нагретую до 400^oC печь и выдерживая при этой температуре в течение 2 ч.

Кальцинированный образец морденита, полученный в соответствии с описанным выше способом, охлаждали и добавляли к 2 л 6 М азотной кислоты. Смесь кипятили при атмосферном давлении в течение 2 часов. После кипячения смесь охлаждали и фильтровали. Отфильтрованный осадок промывали три раза по 30 мин, используя каждый раз 2 л деионизированной воды. После третьей промывки и фильтрования отфильтрованный осадок сушили при 100^oC в течение ночи и кальцинировали второй раз при 700^oC в течение двух часов, получали кислый морденитовый катализатор изобретения, который обозначали "3DDM-1/620/400^oC". Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ и индекс симметрии, общий объем пор и установленный объем пор приготовленного катализатора представлен в таблице 1.

Кислый морденитовый катализатор "Dow 3 DDM-1/620/500^oC", иллюстрирующий заявляемое изобретение, получен по методике, описанной выше, за исключением того, что температура первого кальцинирования составляла 500^oC, а не 400^o Свойства катализатора представлены в таблице 1.

Кислый морденитовый катализатор "Dow 3DDM-2/620/700^oC", иллюстрирующий заявляемое изобретение, получен по методике, описанной выше, за исключением того, что температура первого кальцинирования составляла 700^oC, а не 400^oC и с еще одним исключением, заключающимся в том, что кипячение с сильной кислотой и первое кальцинирование при 700^oC повторяли один раз. Свойства катализатора представлены в таблице 1.

1.2 Катализатор в соответствии с пат. США N 3763260.

Кислый морденитовый катализатор был получен в соответствии с методикой пат. США N 3763260. Морденит обозначали по используемому исходному мордениту "620/Поллитзр/700^oC. В примере 1 пат. США N 3763260 исходный морденит представляет собой натрий-морденит с мольным отношением двуокись кремния/окись алюминия равным 17. Следовательно, для этого сравнительного примера был выбран наиболее близкий коммерчески доступный морденит с мольным отношением двуокись кремния/окись алюминия, равным 14.7. Его обозначали TOSOH-620. Натрий-морденит превращали в кислый морденит кислотной обработкой, описанной выше.

Вышеописанный промышленный морденит обрабатывали кислотой по методике примера 2 пат. США N 3763260. В соответствии с этим морденит (100 г, TOSOH-620) подвергали кислому экстрагированию 1 л 12 М соляной кислоты при кипячении, при нормальном давлении в течение 12 ч. Кислотно-экстрагированный твердый продукт отфильтровывали. Далее для удаления хлорида отфильтрованный продукт промывали три раза путем диспергирования его при комнатной температуре в 1 л деионизированной воды в течение 30 мин и фильтрования между промывками. Промытый материал сушили при 100^oC и кальцинировали при 700^oC, получали сравнительный кислый морденитовый катализатор, обозначаемый "620/Поллитзер/700^oC, свойства которого также представлены в таблице 1.

2. Алкилирование бензола этиленом до этилбензола.

Использовали установку из двух реакторов, в которой слой катализатора был разделен и размещен в двух отдельных реакторах, соединенных в каскад. Весь бензол загружали в первый реактор, тогда как половину этилена добавляли в первый реактор, а вторую половину во второй реактор. Условия эксперимента были следующие: Температура 200^oC Часовая объемно-весовая скорость (ЧОВС) 2 ч^-1 Давление 50 бар Общий эпсилон (молей этилена/молей бензола) 0,36 Во всех опытах общее количество загруженного катализатора составляло 30 г (15 г/реактор). В опыте с катализатором "620/Поллитзер/700^oC" после наблюдаемой некоторой дезактивации катализатора температуру поднимали до 220^o, а давление до 52 бар (чтобы сохранить жидкую фазу). Конверсии этилена и относительные концентрации этилбензола в продуктах представлены в таблице 2. Увеличение концентрации этилбензола в случае катализатора "620/Поллитзер/700^oC" после 45 ч. опыта достигалось за счет повышения температуры до 22^o 3. Трансалкилирование бензола диэтилбензолом до этилбензола.

Образцы катализатора загружали в обычный закрытый реактор непрерывного действия с одним слоем катализатора. В каждом опыте использовали 6.7 г катализатора. Бензол и диэтилбензол смешивали и смесь подавали на каталитический слой. Смесь бензол/диэтилбензол содержала 37 мас. диэтилбензола. Условия эксперимента: Температура 240^oC Часовая объемно-весовая скорость (ЧОВС) 1 ч^-1
Давление достаточное для сохранения жидкой фазы
Общий эпсилон (молей этилена в диэтилбензоле/молей бензола) 0.521
Результаты каждого опыта представлены в таблице 3. Цифровые точки указывают мольный процент исходного диэтилбензола, превратившегося в этилбензол. Первая представленная точка из этих данных снята через 20 час прохождения потока. Известно, что когда проводят трансалкилирование при значении эпсилон более 0.5, катализатор дезактивируется быстрее. Следовательно, данные, представленные в таблице 3, относятся к процессу с более быстрой дезактивацией, чем может наблюдаться в промышленных операциях, где величина эпсилон составляет менее 0.5.

4. Обсуждение результатов.

Из таблицы 2 видно, что в реакции алкилирования катализатор, полученный в соответствии с изобретением, по сравнению с катализатором, полученным в соответствии с пат. США N 3763260, дает следующие результаты:
значительно более высокую конверсию этилена;
значительно более высокое процентное содержание этилбензола в реакционном продукте; и
значительно меньшее снижение активности в процессе реакции.

Аналогично из таблицы 3 можно увидеть, что в реакции трансалкилирования катализатор, полученный по изобретению, по сравнению с катализатором по пат. США N 3763260, дает следующие результаты:
значительно более высокую скорость конверсии диэтиленбензола; и
значительно меньшее уменьшение активности в процессе реакции.

Формула изобретения

1. Способ получения этилбензола или кумола путем взаимодействия бензола с алкилирующим агентом, выбранным из группы, содержащей этилен, диэтилбензол или их смесь, пропилен, диизопропилбензол или их смесь при температуре 100 - 250^oС и мольном соотношении бензол алкилирующий агент (3 10) 1 в присутствии кислотного морденитового катализатора, имеющего молярное соотношение оксид кремния оксид алюминия более чем 30 1, полученного с использованием кислотной обработки, отличающийся тем, что используют кислотный морденитовый катализатор, имеющий определенную путем дифракции рентгеновских лучей кристаллическую структуру, обладающую индексом симметрии более чем 1, и работающий в условиях реакции по крайней мере 500 ч без дезактивации, полученный путем кальцинирования исходного кислотного морденита, имеющего молярное соотношение оксид кремния оксид алюминия менее чем 30 1, и индекс симметрии 0,5 1,0 при температуре 250 950^oС, контактирования полученного кальцинированного морденита с водным раствором сильной кислоты в условиях, обеспечивающих получение кислотного морденита, имеющего молярное соотношение оксид кремния оксид алюминия более чем 30 1, и индекс симметрии более чем 1, с последующим необязательным повторением стадий кальцинирования и контактирования с водным раствором сильной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют этилен или пропилен.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий молярное соотношение оксид кремния: оксид алюминия (40 300) 1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензол подвергают трансалкилированию диэтилбензолом или диизопропилбензолом.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют исходный кислотный морденитовый катализатор, полученный обработкой натриевой формы морденита кислотой, имеющей концентрацию в интервале 0,5 N 3,0 N.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют кислотный морденитовый катализатор, содержащий оксид кремния в качестве инертного связующего.

7. Способ получения кумола по п. 1, отличающийся тем, что бензол подвергают алкилированию и/или трансалкилированию путем его взаимодействия с пропиленом и/или диизопропилбензолом при температуре 130 200^oС и молярном соотношении бензол пропилен и/или диизопропилбензол (3 10) 1 и других условиях, обеспечивающих получение неокрашенного кумола.

8. Способ получения этилбензола по п. 1, отличающийся тем, что бензол подвергают алкилированию и/или трансалкилированию путем его взаимодействия с этиленом и/или диэтилбензолом при температуре 180 250^oС и молярном соотношении бензол этилен и/или диэтилбензол (3 10) 1 и других условиях, обеспечивающих получение неокрашенного этилбензола.

РИСУНКИ

Рисунок 1