Состав для обезвоживания и обессоливания нефти

 

Состав для обезвоживания и обессоливания нефти на основе неионогенного деэмульгатора и метанол-водной смеси. С целью повышения деэмульгирующей активности и скорости деэмульсации при низких удельных расходах в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания сернистых, высокосернистых нефтей и смеси нефтей с разнородными и смешанными эмульсиями, снижения коррозионного воздействия на конструкционные материалы оборудования установок подготовки нефти, снижения температуры загустевания и сохранения деэмульгирующих свойств при длительном хранении содержат в качестве неионогенного деэмульгатора блок-сополимер окисей пропилена и этилена с узким распределением молекул по размерам оксиэтилированных цепей или указанный блок-сополимер окисей пропилена и этилена в смеси с высококипящими фракциями М-2 или указанный блок-сополимер окисей пропилена и этилена в смеси с морфолином и метанол-водную смесь при объемном соотношении метанола и воды 4:1. Использование состава в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания сернистых, высокосернистых нефтей и их смесей обеспечивает при удельном расходе состава 3 -8 г/т нефти полное обезвоживание, удаление механических примесей из нефтей и достигается глубина обессоливания 1 мг/л и менее при загрязнении дренажных вод с установок подготовки нефти ниже допустимых норм 2 - 2,3 раза. 5 табл.

Изобретение относится к области подготовки нефти, преимущественно на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти.

Широко известны составы для обезвоживания и обессоливания нефти, содержащие в качестве основы различные классы поверхностно-активных веществ [1] Наибольшим деэмульгирующим действием из них обладают неионогенные поверхностно-активные вещества [1, с.84] Среди последних наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами нефтяных эмульсий являются блок-сополимеры окисей алкиленов пропилена или бутилена (гидрофобная часть) и этилена (гидрофильная часть молекулы) [1, с.114 115] Однако деэмульгаторы указанного класса (Dissolvan 4411 и др.) являются малоэффективными при использовании их на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания смеси нефтей со смешанными и разнородными эмульсиями, сернистых и высокосернистых нефтей. При использовании в таких процессах деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов (Dissolvan 4411) удается снизить содержание солей в обессоленной нефти лишь до 6 8 мг/л [2] В соответствии же с современными требованиями остаточное содержание солей в обессоленной нефти с установок подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий должно быть на уровне не выше 2 3 мг/л [3] Между тем в указанных процессах эффективность деэмульгаторов оценивается не только остаточным содержанием солей в обессоленной нефти, но и [1, с.163] удельным расходом деэмульгатора (г/т нефти): он должен быть не более 5 при переработке легких нефтей (плотность 760 840 кг/м³); не более 10 при переработке нефтей средней плотности (840 880 кг/м³) и не более 30 при переработке тяжелых нефтей (880 920 кг/м³); эффективностью обезвоживания: остаточное содержание воды в подготовленной нефти должно быть не более 0,1 мас. [6, с.109] содержанием механических примесей в подготовленной нефти: должно быть не более 0,005мас. [1, с.8] продолжительностью подготовки нефти: эффективность обезвоживания и обессоливания должна быть не менее 95 и 90% соответственно за время пребывания водно-нефтяной эмульсии в аппаратах обессоливающей установки (как правило, не более 30 мин [8]); содержанием нефтепродуктов в дренажной воде из электродегидраторов установок подготовки нефти: должно быть не более 50 мг/л [6, с.109] Относительно низкая эффективность деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов в процессах подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях обусловлена тем, что указанные известные деэмульгаторы не разрушают полностью эмульсию сернистых и особенно высокосернистых нефтей и оказываются малоэффективными для разрушения эмульсии при подготовке смеси нефтей с различными качествами эмульсий [4] а также тем, что в указанных процессах при деэмульсации образуются эмульсии прямого типа (нефть/вода) [1, с. 44] при защелачивании подготавливаемой нефти [6, с.36] передозировке деэмульгаторов [5, с. 41] и другим причинам. Для эмульсий случаев являются не деэмульгаторами, а стабилизаторами таких эмульсий [5, с.38] Эмульсии прямого типа хорошо смешиваются с водой во всех отношениях, в результате чего загрязнение нефтепродуктами дренажных вод установок подготовки нефти нефтеперерабатывающих предприятий превышает указанные выше допустимые нормы и по этому показателю большинство известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов оказываются практически непригодными для использования их в высокотемпературных процессах обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. Однако такие деэмульгаторы продолжают использовать на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий из-за отсутствия на рынке деэмульгаторов, удовлетворяющих всем указанным выше показателям, по которым оценивается эффективность их использования в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей нефтеперерабатывающих предприятий.

Другой причиной относительно низкой эффективности деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях является низкая температура помутнения используемых в указанных процессах деэмульгаторов. Так, у деэмульгатора Dissolvan 4411, основой которого является блок-сополимер окисей пропилена и этилена, температура помутнения 1%-ного водного раствора равна плюс 47 48^oС [6, с.137] В то же время в процессах подготовки нефтей на установках нефтеперерабатывающих предприятий в зависимости от типа подготавливаемых на них нефтей температура деэмульсации равна 60 130^o С [6, с.40, 46] При температуре помутнения деэмульгаторы образуют новую фазу (происходит дегидратация молекул деэмульгатора), и их деэмульгирующая эффективность снижается. Особенно значительно теряют свою деэмульгирующую активность широко используемые в процессах подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях неионогенные водорастворимые деэмульгаторы на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена (Dissolvan 4411, Prohalyt НМ 20/40 и др.) если процессы деэмульсации проводятся при температурах, значительно превышающих температуру помутнения используемых в процессах деэмульгаторов. Чем ниже температура помутнения используемого деэмульгатора и выше температура процесса деэмульсации, тем значительнее снижается деэмульгирующая активность деэмульгатора [6, с.137] Именно низкая температура помутнения известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является другой важной причиной их относительно низкой деэмульгирующей активности в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. Как следствие сказанного выше, в практике не достигается требуемое качество подготовки сернистых, высокосернистых нефтей и смеси нефтей со смешанными и разнородными эмульсиями.

Существенным недостатком известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов является их способность усиливать коррозию конструкционных материалов установок подготовки нефти [1, с.159] и терять во времени первоначальную деэмульгирующую активность водными растворами деэмульгаторов [1, с.134] Несмотря на приведенные выше недостатки неионогенных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей алкиленов: относительно невысокая эффективность при использовании их в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания сернистых, высокосернистых нефтей и смесинефтей и смеси нефтей со смешанными и разнородными эмульсиями на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий, повышенная их коррозионная активность, нестабильность деэмульгирующих свойств во времени при хранении их водных растворов, они по сравнению с поверхностно-активными веществами других классов остаются в указанных процессах наиболее эффективными. Именно с использованием блок-сополимеров окисей алкиленов в качестве основы деэмульгаторов связана у исследователей надежда решения проблемы создания эффективных и универсальных деэмульгаторов, для разрушения водно-нефтяных эмульсий сернистых, высокосернистых и смесей нефтей со смешанными и разнородными эмульсиями на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий с высокими температурами деэмульсации.

Для проявления эффективных деэмульгирующих свойств в указанных процессах блок-сополимеры окисей алкиленов должны обладать высокими поверхностно-активными свойствами, низкой концентрацией мицелообразования, высокими смачивающими и рядом других свойств. Синтезировать же неионогенное поверхностно-активное вещество с указанным комплексом свойств чрезвычайно сложно [5, с. 44] Поэтому исследователи пытаются решить проблему создания универсального деэмульгатора для указанных высокотемпературных процессов подготовки нефти путем составления синергических смесей неионогенных поверхностно-активных веществ с другими веществами [5, с.44] В настоящее же время в высокотемпературных процессах подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях известно использование индивидуальных блок-сополимеров окисей алкиленов, преимущественно блок-сополимеров окисей пропилена и этилена различного состава и строения.

Используемые в качестве деэмульгаторов в высокотемпературных процессах подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях известные блок-сополимеры окисей пропилена и этилена нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и нефти. Поэтому они как деэмульгаторы в чистом виде практически не применяются. Из-за хорошей растворимости указанных блок-сополимеров в спиртах и ароматических углеводородах в практике используемые в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгаторы представляют собой растворы блок-сополимеров в тяжелых ароматических углеводородах или спиртах. В последнем случае чаще всего в состав деэмульгаторов входит низший спирт - метанол или водно-метанольная смесь (деэмульгаторы Dissolvan 4411, Prohalyt НМ 20/40 и др.) [6, с.101,129] Известно также использование в составах деэмульгаторов в качестве растворителей кубовых остатков или высококипящих побочных продуктов различных производств, основой которых являются смеси различных спиртов или ароматических углеводородов [авт. св. СССР N 1057522, кл. С 10 G 33/04, 1982] Наиболее близким к заявляемому объекту по технической сущности является используемый в способе обезвоживания нефти состав (прототип) [авт.св. СССР N 1616962, кл. C 10 G 33/04, заявка 4659724/31-04 от 07.03.89; опубл. 30.12.90 Бюл. N 481] содержащий, мас.

Неионогенный деэмульгатор типа блок-сополимера окисей этилена и пропилена 25 70
Высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 До 100
При удельном расходе деэмульгатора-прототипа 60 г/т подготавливаемой нефти нефть обезвоживается за 30 мин отстоя на 71,8 80,9% за 60 мин отстоя на 83,3 93,5% и за 120 мин отстоя на 94,9 99,7% (из описания к авт.св. СССР N 1616962), т.е. деэмульгатор прототип из-за низкой скорости процесса деэмульсации "хорошие рабочие характеристики" показывают лишь через два часа отстоя.

Примечание: Величиной "хорошей рабочей характеристики" деэмульгаторов является [7]
эффективность обезвоживания более 95%
эффективность обессоливания более 90%
Для промысловых установок подготовки нефти такой показатель эффективности деэмульгатора является хорошим. На установках же глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей нефтеперерабатывающих предприятий время пребывания нефтей в аппаратах указанных установок, как правило, не превышает 30 мин [8] За указанное короткое время (30 мин) пребывания нефти в аппаратах обессоливающих установок нефтеперерабатывающих предприятий деэмульгатор-прототип не показывает "хорошие рабочие характеристики" (деэмульгатор-прототип предложен к использованию также и на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий) эффективность обезвоживания составляет всего лишь 71.8 80.9 мас. Не решается деэмульгатором-прототипом и проблема снижения коррозионной активности.

Целью данного изобретения является создание такого деэмульгатора, который при низких удельных расходах обеспечивал бы получение требуемого качества подготовки сернистых, высокосернистых нефтей и смеси нефтей со смешанными и разнородными эмульсиями на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий и не терял бы эффективность значительно в указанных высокотемпературных процессах, т.е. имел бы температуру помутнения значительно выше температуры помутнения известных деэмульгаторов и за короткое время (не более 30 мин) пребывания нефтей в аппаратах установок подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях показывал бы "хорошие рабочие характеристики"; не вызывал бы усиление коррозии конструкционных материалов установок подготовки нефти, сохранял бы стабильность деэмульгирующих свойств при длительном хранении, а также имел бы низкую температуру загустевания и не изменял бы деэмульгирующих свойств при длительном хранении при отрицательных температурах. Последним была бы решена проблема транспортировки и применения деэмульгатора во всех климатических зонах, в том числе и на промысловых установках подготовки нефти.

Для достижения указанных целей предлагается использовать состав для обезвоживания и обессоливания нефти, содержащий неионогенный деэмульгатор и водно-метанольную смесь, отличающийся тем, что в качестве неионогенного деэмульгатора состав содержит блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I:

где n₁+n₂= 94 98 и m₁+m₂= 42 56, или смесь указанного блок-сополимера окисей пропилена и этилена со смесью побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака высококипящими фракциями М-2 при их массовом соотношении 80:20, или смесь указанного блок-сополимера окисей пропилена и этилена с морфолином при их массовом соотношении 80:20 и смесь метанол-вода, взятых в объемном соотношении 4:1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Неионогенный деэмульгатор
Блок-сополимер окисей пропилена и этилена указанной формулы или смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена указанной формулы с высококипящими фракциями М-2 или смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена указанной формулы с морфолином 60 70
Смесь метанола с водой при объемном соотношении в смеси метанол и вода 4:1 До 100
Указанный состав для обезвоживания и обессоливания нефти имеет следующие характеристики:
1. Товарный вид
Однородная, нерасслаивающаяся, без взвешенных механических примесей от бесцветного до светло-коричневого цвета жидкость
2. Массовая доля активного вещества в товарном продукте, в пределе
60 70
3. Температура загустевания, ^oС, в пределе
-65 70
4. Плотность при 20^oС, г/см³, в пределе
0,975 1,037
5. Вязкость динамическая при температуре 20^oС, мПа·с, в пределе
16,0 32,0
6. Температура помутнения 1%-ного водного раствора, ^oС, в пределе
81 90
7. Растворимость
Неограниченно растворим в воде и низших спиртах
Используемый в приведенном составе для обезвоживания и обессоливания нефти блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I получают алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этиленгликолем с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена в реакторах периодического действия в присутствии щелочного катализатора 0,5 мас. едкого калия. При этом процесс оксипропилирования ведут при температуре 90 120^oС, избыточном давлении 0,12 0,15 МПа и выдерживании реакционной массы при указанных параметрах процесса в течение одного часа, после чего начинается процесс оксиэтилирования при температуре 110 115^oС, избыточном давлении 0,12 0,20 МПа и выдержке реакционной массы в указанных условиях после подачи расчетного количества окиси этилена в течение не менее 2,5 ч. Полученный указанным способом блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I имеет следующие характеристики:
1. Внешний вид
От вязкой жидкости до пастообразной массы, от бесцветного до желтоватого
2. Молекулярная масса
около 5500
3. Содержание окиси этилена, мас.

35,5 39,5
4. Гидроксильное число, мгКОН/г, в пределе
23,0 27,0
5. Йодное число, г йода/100 г, не более
2,0
6. Вязкость динамическая при температуре 50^oС, мПа·с, в пределе
270 390
7. рН, в пределе
7,5 8,5
8. Массовая доля воды, мас. не более
0,15
9. Плотность при 20^oС, г/см³, в пределе
0,92 1,06
10. Температура загустевания, ^oС, в пределе
8 10
11. Температура помутнения 1%-ного водного раствора, ^oС, в пределе
81 93
12. Растворимость
растворим в воде и низших спиртах
Приведенный выше процесс получения блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I принципиально отличается от известных таких процессов тем, что в нем процесс оксиэтилирования ведут при температуре 110 115^oС и выдержке реакционной массы при этой температуре после подачи расчетного количества окиси этилена в течение 2,5 ч, в то время как в известных таких процессах оксиэтилирования проводят при 120^oС [9] 130 140^oС [1, с.95] и даже при 140 200^oС [1, с.95] и выдержке реакционной массы при указанных температурах не более двух часов.

Во всех процессах получения блок-сополимеров окисей алкиленов в процессе оксиэтилирования длина оксиэтилированных цепей, присоединенных к отдельным молекулам оксипропилированного этиленгликоля (полипропиленгликоля), практически не бывает одинаковой, поэтому всегда получают смесь молекул с оксиэтилированными цепями различной длины. При этом распределение молекул в полученном веществе по размерам оксиэтилированных цепей описывается классической кривой Пуассона [10, с.1989]
В указанных процессах наряду со смесью блок-сополимеров окисей алкиленов с различными длинами оксиэтилированных цепей образуются также побочные продукты с непредельными связями, относительное содержание которых в полученном веществе оценивают йодным числом (г йода/100 г), определяемым по ГОСТ 25246-82. Чем больше образуется побочных продуктов в полученном веществе, тем ниже его деэмульгирующая активность.

Для получения блок-сополимера окисей пропилена и этилена с повышенной температурой помутнения необходимо в молекулах блок-сополимера увеличить длину оксиэтилированных цепей, поскольку увеличение степени оксиэтилирования приводит к линейному возрастанию температуры помутнения [1, с.1993] Однако, если в составе оксиэтилированного вещества будет образовываться много низкомолекулярных продуктов (с короткими длинами оксиэтилированных цепей при постоянном содержании гидрофобного компонента), то температура помутнения такого вещества будет оставаться низкой. Если в составе оксиэтилированного вещества будет образовываться мало низкомолекулярных продуктов (с узким распределением молекул по размерам оксиэтилированных цепей), такое вещество будет иметь высокую температуру помутнения [10, с.1993]
Обработкой большого экспериментального материала нами установлено, что при прочих равных условиях:
содержание низкомолекулярных продуктов в полученном веществе тем больше, чем выше температура процесса оксиэтилирования;
к увеличению содержания низкомолекулярных продуктов в полученном веществе приводит также недостаточная продолжительность реакции (выдержка реакционной массы в процессе оксиэтилирования менее двух часов);
в весьма узком пределе (110 115^oС) температура и продолжительность реакции оказываются взаимозависимыми параметрами процесса оксиэтилирования.

Сказанным выше обусловлен выбор в процессе получения блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I температурного режима на стадии оксиэтилирования 110 115^oС и выдерживания реакционной массы в процессе оксиэтилирования при этой температуре в течение не менее 2,5 ч. Такой режим оксиэтилирования позволяет получить блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I с узким распределением молекул в полученном веществе по длинам оксиэтилированных цепей, т.е. получить указанный блок-сополимер с относительно низким содержанием в нем низкомолекулярных продуктов и с температурой помутнения 1%-ного водного раствора в пределе 81 83^oС.

Примечание: Снижение температуры оксиэтилирования приводит также к уменьшению содержания побочных продуктов в веществе и, как следствие, к увеличению его деэмульгирующей активности.

Качественным показателем, характеризующим относительное содержание в веществе низкомолекулярных продуктов, является гидроксильное число вещества (мгКОН/г), определяемое по ГОСТ 25261-82. Чем выше гидроксильное число вещества, тем больше в нем низкомолекулярных продуктов и, наоборот, чем ниже гидроксильное число вещества, тем меньше в нем низкомолекулярных и больше высокомолекулярных продуктов. Из сказанного следует, что между гидроксильным числом вещества (блок-сополимера окисей пропилена и этилена) и его деэмульгирующей активностью должна существовать функциональная зависимость. По данным экспериментов со смолистой ромашкинской нефтью для времени термохимического отстоя водно-нефтяной эмульсии 30 мин и термостатировании пробы при 60^oС нами установлено, что эффективность обезвоживания блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I при удельном расходе его 10 г/т подготавливаемой нефти в зависимости от гидроксильного числа вещества описывается уравнением полинома пятой степени. Описываемая указанным уравнением кривая (кривая деэмульгирования) проходит через максимум (100%-ная эффективность обезвоживания) при значении гидроксильного числа указанного блок-сополимера 25 мгКОН/г и симметрично снижается при уменьшении и увеличении значений гидроксильного числа от оптимального его значения 25 мгКОН/г. Ширина диапазона значений гидроксильного числа, при котором указанный блок-сополимер окисей пропилена и этилена показывает "хорошие рабочие характеристики (эффективность обезвоживания 95% и выше), равен 23 27 мгКОН/г. Именно последним обусловлен выбор нами указанного предела значений гидроксильного числа в качестве исключительно важного показателя характеристики предложенного к использованию в предложенном составе для обезвоживания и обессоливания нефти блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I.

В настоящее время прослеживается во всем мире тенденция перехода на использование на установках подготовки нефти нефтеперерабатывающих заводов деэмульгаторов нового поколения нефтерастворимых, преимуществом которых является возможность подачи их в нефть дозировочными насосами без разбавления и снижения загрязнения дренажных вод установок подготовки нефти деэмульгаторами. Однако реализовать указанные преимущества нефтерастворимых деэмульгаторов в практике трудно, поскольку известные маслорастворимые деэмульгаторы обладают избирательным действием к нефти и при этом требуется подбор соответствующих параметров технологического режима при подготовке конкретной нефти. Поэтому на рынке продолжают предлагаться для установок подготовки нефти нефтеперерабатывающих заводов преимущественно водорастворимые деэмульгаторы, которые не обладают избирательным действием к нефтям или их смесям и позволяют при их применении использовать на нефтеперерабатывающих предприятиях имеющиеся системы подачи деэмульгаторов. С учетом сказанного синтеза предложенного нами в смеси для обезвоживания и обессоливания нефти блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I осуществлен таким образом, чтобы по составу и строению он мог бы смешиваться с водой в любых соотношениях при обычной температуре. Именно последним в блок-сополимере окисей пропилена и этилена формулы I верхнее предельное значение "n₁+n₂" ограничено величиной 98, т.к. при значении "n₁+n₂" больше 98 указанный блок-сополимер становится нерастворимым в воде. При увеличении в формуле I значений "m₁+m₂" (с увеличением длины оксиэтилированной цепи) от 42 и выше растворимость блок-сополимера в воде увеличивается и проходит через максимум, когда полиоксиэтиленовая часть молекулы составляет 40% готового продукта, а затем резко уменьшается. Последним обстоятельством в блок-сополимере формулы I верхнее предельное значение "m₁+m₂" ограничено значением 56, что соответствует содержанию оксиэтиленовых групп в молекуле указанного блок-сополимера 39,5 мас. В целом же содержание окиси этилена (мас.) в блок-сополимере окисей пропилена и этилена формулы I в пределе 35,5 39,5 выбрано с целью достижения оптимального соотношения числа гидрофильных и гидрофобных групп в указанном блок-сополимере (гидрофильный- липофобный баланс равен 7,1 7,9), обеспечивающего получение блок-сополимера, обладающего наибольшей смачивающей и деэмульгирующей способностью [1, с.95, 98]
Из открытой печати нам неизвестно использование указанного выше блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I в качестве деэмульгатора или компонента известных деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий. Опытная партия указанного блок-сополимера впервые была получена по предложенной авторами-заявителями технологии в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим" в мае 1995 года, которая была использована для приготовления предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти.

В предложенном составе для обезвоживания и обессоливания нефти смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака "высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87" являются побочными продуктами каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при 215 260^oС и 0,02 0,06 МПа на никель-хромовом катализаторе в присутствии водорода, выделенные из катализата указанного процесса на стадии выделения морфолина-ректификата. В такое процессе на 1 т целевого продукта морфолина образуется 0,316 т указанной выше смеси побочных продуктов.

На стадии выделения морфолина-ректификата из куба колонны парциального разделения катализата указанного выше процесса отбирается фракция побочных продуктов катализата с температурой кипения 180^oС и выше "кубовый остаток", а фракция побочных продуктов той же стадии с температурой кипения компонентов от 116 до 180^oС отбирается с верха той же колонны. Данная фракция побочных продуктов условно названа "легкой фракцией" (более легкая фракция от всех отбираемых побочных продуктов со стадии выделения морфолина-ректификата из катализата).

Выделенные из катализата производства каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака на стадии выделения формолина "кубовый остаток" и "легкая фракция" собираются в общей емкости и объединены техническими условиями ТУ 6-14-10-210-87 общим названием "высококипящие фракции М-2" две фракции высококипящих побочных продуктов производства морфолина.

"Высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87 имеют состав, мас.

Тетрагидро-1,4-этилоксазин 2,8 7,2
Тетрагидро-1,4-метилоксазин 1,7 3,0
Тетрагидро-1,4-оксазин 0,8 8,4
2-Амино-2¹-оксидиэтиловый эфир 1,2 2,0
2,2¹-Диаминодиэтиловый эфир 0,4 0,8
2,2-Диморфолинодиэтиловый эфир 20,8 23,8
Диэтиленгликоль 36,0 50,0
Этиленгликоль 0,8 1,7
Метиловый эфир этиленгликоля 0,4 1,3
Метилэтиламин 0,7 1,4
2-Окси-2-морфолиндиэтиловый эфир 0,7 1,4
2-Метоксиэтиламин 0,8 1,7
Неидентифицированные продукты До 1,6
Вода 4,0 9,2
Высококипящие фракции М-2 представляет из себя жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде. Имеет специфический запах и плотность 1,05 1, 12 г/см³, имеет щелочный характер 0,5%-ный водный раствор имеет рН 12,5 ед.

Из открытой печати неизвестно использование высококипящих фракций М-2 в качестве компонента деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий. Известно использование высококипящих фракций М-2 лишь в качестве щелочного агента вместо аммиака для нейтрализации кислых продуктов катализата процесса дегидрирования н-бутенов и в качестве ингибитора полимеризации побочных продуктов того же процесса [авт.св. СССР N 1615926, 1988] а также в качестве ингибитора коксообразования в процессе получения этилена пиролизом прямогонного бензина в присутствии водяного пара [авт.св. СССР N 1591475, 1989]
В неиногенном деэмульгаторе предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти массовое соотношение 80:20 блок-сополимера окисей пропилена формулы I и высококипящих фракций М-2, а также указанного блок-сополимера и морфолина взято из-за того, что именно при таком соотношении проявляется максимальный синергический эффект компонентов и максимальная деэмульгирующая эффективность деэмульгатора.

Известно, что образующиеся в процессах подготовки нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях эмульсии прямого типа (нефть/вода) могут разрушаться различными спиртами, которые растворяют эмульгатор (в нашем случае блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I) или вытесняют его из адсорбционного слоя, образующегося вокруг капелек нефтепродукта [6, с.36 - 37]
Нами исследовано влияние на эффективность разрушения эмульсий прямого типа метанола, изопропилового спирта и спирта бутилового третичного. Оказалось, что образующаяся эмульсия прямого типа в процессе деэмульсации водно-нефтяной эмульсии деэмульгатором на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I в большой степени разрушается метаном, а спирт бутиловый третичный к тому же уменьшает деэмульгирующее действие указанного блок-сополимера. На основе сказанного метанол введен в предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти в качестве компонента, разрушающего эмульсию прямого типа и тем самым обеспечивающего предотвращение загрязнения нефтепродуктами дренажных вод с установок подготовки нефти нефтеперерабатывающих предприятий. Для придания же указанному составу свойства не загустевать при температурах минус 65 70^oС, в указанный состав вводится не метанол, а водно-метанольная смесь. При этом эффективность разрушения эмульсии прямого типа метанолом и водно-метанольной смесью равнозначна.

Величиной "хорошей рабочей характеристики" деэмульгаторов является, как отмечалось выше, эффективность обессоливания больше 90% и обезвоживания - больше 95%
Нижние и верхние предельные концентрации неионогенного деэмульгатора в предложенном составе для обезвоживания и обессоливания нефти ограничены тем, что с дальнейшим уменьшением концентрации неионогенного деэмульгатора при одновременном увеличении в указанном составе концентрации водно-метанольной смеси или при дальнейшем увеличении в указанном составе концентрации неионогенного деэмульгатора при одновременном снижении концентрации водно-метанольной смеси деэмульгирующая эффективность предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти падает и выходит в обоих случаях за пределы "хорошей рабочей характеристики".

Для оценки качества предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти исследовали:
температуру помутнения 1%-ного водного раствора указанного состава;
деэмульгирующую активность указанного состава;
коррозионную активность указанного состава.

В лабораторных исследованиях использовались:
смолистая рамашкинская нефть, поступающая с нефтепромыслов Татарстана на электрообессоливающую установку (блок ЭЛОУ) нефтеперерабатывающего завода СП "Петрокам" (комбинированную установку ЭЛОУ-АВТ-7 г. Нижнекамска) с показателями: плотность нефти 0,871 г/см³; содержание солей 48,2 мг/л; содержание воды 0,06 мас. содержание 1,72 мас.

образец блок-сополимера окисей пропилена и этилена приведенной выше формулы I из технической опытной партии, приготовленной по разработанной авторами-заявителями рецептуре и технологии в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим"; ниже в таблицах указанный блок-сополимер условно обозначен как "БС";
образец из технической партии высококипящих фракций М-2 по ТУ 6-14-10-210-87; ниже в таблицах высококипящие фракции М-2 обозначены как "ВКФМ-2";
образец морфолина по ТУ 6-14-366-80 из технической партии;
образцы деэмульгаторов Dissolvan 4411, Пpоксамин 385 и высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и выпускаемый по ТУ 38.103429-83 в АО "Нижнекамскнефтехим", из технических партий; последний в таблицах условно обозначен как "Т-80";
осветленная вода реки Нижней Камы с общим содержанием солей 430 мг/л в качестве промывной воды при приготовлении водно-нефтяных эмульсий и для приготовления 1% -ных водных растворов образцов деэмульгаторов и их компонентов при коррозионных испытаниях.

Деэмульгирующую активность образцов деэмульгатора (предложенного состава) исследовали в статических условиях разрушения водно-нефтяной эмульсии при термохимическом отстое аналогично известному и общепринятому в мировой практике "бутылочному методу", сущность которого заключается в:
приготовлении 10%-ных водно-нефтяных эмульсий в смесителе;
предварительном подогреве образцов эмульсий (100 см³), перенесенных в бутылки-отстойники (150 см³), до 60^oС;
дозировке образцов деэмульгаторов (предложенного состава и известных) с помощью микропипеток в виде 1%-ных водных растворов;
перемешивании указанных образцов деэмульгатора и водно-нефтяной эмульсии в смесителе-мешалке при 600 об/мин в течение 15 мин;
термостатировании бутылок с образцами эмульсий при 60^oС и отстое при этой температуре в течение 1 ч.

Во время отстоя через 10, 30, 45 и 60 мин в каждой бутылке определяли количество выделившейся воды, содержание остаточной воды в обезвоженной нефти. Для определения содержания остаточной воды в обезвоженной нефти пробы нефти осторожно извлекали из бутылок посредством пипеток и остаточную воду в них определяли по ГОСТ 2477-65.

Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов в лабораторных условиях оценивали по эффективности обезвоживания, которую рассчитывали по формуле:

где В_пр, мас. содержание в водно-нефтяной эмульсии промывной воды (с учетом воды, введенной с раствором деэмульгатора);
В_сн, мас. содержание воды в сырой нефти;
В_он, мас. содержание воды в обезвоженной нефти.

Окончательную оценку эффективности предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти приводили по результатам его применения (испытаний) в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на электрообессоливающей установке (блоке ЭЛОУ) комбинированной нефтеперерабатывающей установки ЭЛОУ-АВТ-7 СП "Петрокам". Испытания проводились от 01 по 10 мая 1995 года. Испытывался образец предложенного состава: 60 мас. смеси блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I с высококипящими фракциями М-2 при их массовом соотношении 80:20 и метанол-водная смесь, взятая в объемном соотношении 4:1, до 100 мас.

На указанной установке нефть подготавливалась на 4-х параллельно работающих стационарных двухступенчатых электрообессоливающих установках с горизонтальными электродегидраторами ЭГ-160 на первой и второй ступенях (напряжение между электродами в двуэлектродном ЭГ-160 первой ступени 22 кВ, и в трехэлектродном ЭГ-160 второй ступени 33 кВ).

Подготавливаемая нефть ("сырая нефть") подогревалась до 120^oС и подавалась на первую ступень блока ЭЛОУ. Предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти в виде 1%-ного водного раствора вводился в промывную пресную воду (осветленная вода Нижней Камы), которая в количестве 5 мас. на подготавливаемую нефть подавалась на вторые ступени блока ЭЛОУ. Нагревая до 120^oС подготавливаемая нефть смешивалась с дренажной водой из вторых ступеней электродегидраторов, где обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась и полностью обезвоженная и обессоленная нефть поступала в электродегидраторы второй ступени, промывалась смешанной с предложенным составом пресной водой, обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась, и обезвоженная и обессоленная нефть отводилась непосредственно на установку первичной переработки нефти (блок АВТ).

Деэмульгирующая активность предложенного состава для обезвоживания и обессоливания в промышленных условиях (в период промиспытаний) оценивали по качеству подготовленной в блоке ЭЛОУ нефти. Для чего определяли:
содержание воды и солей (по NaCl) в сырой нефти и остаточное содержание воды и солей в обессоленной нефти;
содержание механических примесей в сырой и обессоленной нефти;
остаточное содержание нефтепродуктов в дренажной воде из электродегираторов.

Содержание солей в нефтях определяли по ГОСТ 21534-76, воды по ГОСТ 2477-65, механических примесей по ГОСТ 6370-59. Содержание нефтепродуктов в дренажной воде определяли весовым методом [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. Химия, 1984. с.306]
Эффективность обессоливания рассчитывали по формуле:

где С_сн, мг/л содержание солей в сырой нефти;
С_он, мг/л содержание солей в обессоленной нефти;
Эффективность обезвоживания рассчитывали по формуле:

где В_сн, мас. содержание воды в сырой нефти;
В_он, мас. содержание воды в обессоленной нефти.

Для оценки коррозионной активности исследуемых образцов деэмульгаторов (известных и образцов предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти) определяли скорость коррозии (г/м²· ч) образцов из стали Ст.3 размером 50х25х3 мм в 1%-ных водных растворах исследуемых образцов деэмульгаторов. Коррозионные исследования проводились при термостатировании растворов деэмульгаторов при (50±2)^oС с экспозицией образцов 96 ч.

Поскольку предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти предназначен к использованию преимущественно в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях, то определяли также температуру помутнения образцов исследуемых деэмульгаторов, т.е. температуру, выше которой в процессах деэмульсации может заметно снижаться эффективность деэмульгатора, а также температуры загустевания образцов деэмульгаторов по ГОСТ 28084-89.

Температуру помутнения образцов исследуемых деэмульгаторов определяли по общепринятой методике [п.4.4, ТУ 38,1011128-87]
готовили 1%-ный раствор образца деэмульгатора в дистиллированной воде;
30 см³ приготовленного 1%-ного деэмульгатора наливали в пробирку диаметром 30 мм и закрывали пробкой, имеющей три отверстия;
в центральное отверстие вставляли термометр так, чтобы его ртутный резервуар находился на расстоянии 10 мм от дна и на равном расстоянии от стенок пробирки; в другое отверстие вставляли кольцевую мешалку; третье отверстие служило для сообщения с атмосферой;
пробирку с раствором деэмульгатора помещали в колбу, заполненную силиконовым маслом, уровень которого был выше уровня образца в пробирке на 20 мм;
колбу нагревали при периодическом перемешивании мешалкой содержимого пробирки до явного помутнения испытуемого раствора; скорость повышения температуры раствора в пробирке была (2 3)^oС в минуту; за температуру помутнения принимали температуру, при которой ртутный резервуар термометра становился невидимым.

Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний представлены ниже в таблицах.

В табл. 1 представлены использованные в исследованиях образцы деэмульгатора предложенного состава с различным соотношением компонентов.

В табл.2 представлены результаты лабораторных испытаний деэмульгирующей активности указанных в табл.1 образцов предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти и компонентов указанного состава, образцов деэмульгатора-прототипа и их температуры помутнения и загустевания.

В табл.3 представлены данные по коррозионной активности деэмульгатора-прототипа и образцов предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти.

В табл.4 представлены данные результатов промышленных испытаний предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти.

Из представленных в таблицах данных следует, то по основным физико-химическим показателям предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти отвечает основным требованиям, предъявляемым к таким составам, используемым в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях (табл.5).

В коррозионном отношении предложенный состав:
инертен к углеродистой стали если в указанном составе в качестве неионогенного деэмульгатора используется блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I (NN опытов 1 и 4 в табл.3);
ингибирует коррозию углеродистой стали в 2,5 раза (эффективность защиты 59,6% ) в случае использования в указанном составе в качестве неионногенного деэмульгатора смеси блок-сополимера окисей пропилена и этилена с высококипящими фракциями М-2 (табл.3, опыты NN 1 и 5) и ингибирует коррозию той же стали в 1,7 раза (эффективность защиты 44%) при использовании в указанном составе в качестве неионогенного деэмульгатора смеси блок-сополимера окисей пропилена и этилена с морфолином (табл.3, опыты NN 1 и 6).

Из данных табл. 2 (опыты NN 2, 3) следует, что деэмульгатор-прототип применительно к процессам глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях (время отстоя не более 30 мин) не обладает "хорошей рабочей характеристикой": эффективность обезвоживания составляет всего лишь 77 79% (табл.2, графа 4 опытов NN 2, 3).

Компоненты предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти: блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I (опыт N 13 табл. 2), высококипящие фракции М-2 (опыт N 14 табл.2), морфолин (опыт N 16 табл. 2), а также смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1 с морфолином являются деэмульгаторами, но применительно к процессам подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях также не обладают "хорошими рабочими характеристиками". При времени отстоя 30 мин (графа 4 опытов NN 13, 14, 16, 17 в табл.2) эффективность обезвоживания составляет всего лишь 76 92% И только смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1 с высококипящими фракциями М-2 (графа 4 табл.2, опыт 15) в указанных условиях обладает "хорошей рабочей характеристикой" эффективность обезвоживания 98%
Все композиции предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти (опыты NN 11 12 табл.2, графа 4) обладают "хорошей рабочей характеристикой": эффективность обезвоживания за 30 мин отстоя находится в пределе 96 100% Указанный предложенный состав в среднем снижает обводненность нефти в 50 раз, в деэмульгатор-прототип в 6,9 раза, т.е. предложенный состав в среднем снижает обводненность нефти в 50 раз, а деэмульгатор-прототип в 6,9 раза, т. е. предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти по эффективности обезвоживания превосходит деэмульгатор-прототип в 7,2 раза.

Известно, что используемые в составах известных деэмульгаторов спирты или водно-спиртовые смеси в качестве растворителей могут уменьшить деэмульгирующее действие активной части деэмульгаторов. В других же случаях у спиртов (или водно-спиртовых смесей) с активной частью деэмульгаторов наблюдается синергетический эффект [1, с.84, 164; 6, с.132 133] В нашем случае из данных табл.2 следует:
а) у блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1 в смеси с метанол-водным раствором имеет место явление синергизма: за 30 мин термохимического отстоя водно-нефтяной эмульсии в присутствии блок-сополимера полимера окисей пропилена и этилена формулы 1 эффективность обезвоживания 92% (опыт N 13, графа 4, табл.2), а в смеси с метанольно-водным раствором при общем удельном расходе также 10 г/т нефти 98 100% (опыты NN 4 6, графа 4, табл.2);
б) присутствии морфолина (удельный расход 10 г/т) эффективность обезвоживания 88% (опыт N 16, табл.2); в присутствии блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1 при том же удельном расходе эффективность обезвоживания 92% (опыт N 13 табл.2), а в присутствии смеси блок-сополимера формулы 1 и морфолина в массовом соотношении 80:20 и общем удельном расходе 10 г/т эффективность обезвоживания 94% (опыт N 17 табл.2) синергический эффект; в смеси же с метанольно-водным раствором смеси блок-сополимера формулы 1 с морфолином при общем удельном расходе также 10 г/т эффективность обезвоживания равна 96 97% дополнительный эффект синергизма (опыты NN 10 12, графа 4 табл.2);
в) у смеси блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1 с высококипящими фракциями М-2 и водно-метанольным раствором имеет место также явление синергизма (сравните графу 4 опыта 15 табл.2 с графой 4 опытов NN 7 - 9 табл.2). Эффективность обезвоживания с ВКФМ-2 76% (опыт N 14 табл.2), у БС 92% (опыт 13 табл.2), их смеси 98% (опыт 15 табл.2), а в смеси с метанольно-водным раствором смеси БС и ВКФМ-2 99 100% графа 4 табл.2, опыты NN 7 9).

По данным промышленных испытаний (табл.4) эффективность предложенного состава для обезвоживания и обессоливания нефти составляет (испытывалась соответствующая по составу образцу N 4 в табл.4 опытная партия; по техническим причинам не представилась возможность провести промиспытания других композиций указанного состава):
обезвоживания 100%
обессоливания 96 98,4%
При подготовке в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания смолистой высокосернистой ромашкинской нефти и смеси тяжелой высокосернистой нефти прикамских месторождений со смолистой высокосернистой нефтью ромашкинского месторождения предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти показал "хорошие рабочие характеристики" при удельном расходе 3 8 г/т нефти (графа 10 табл.4). При этом обеспечивается полное удаление механических примесей из подготавливаемой нефти (графа 8 табл.4), а содержание нефтепродуктов в дренажных водах ниже допустимых норм в 2 3,3 раза (графа 9 табл.4).

Таким образом, предложенный состав для обезвоживания и обессоливания нефти при низком удельном расходе (3 8 г/т) обеспечивает получение требуемого качества подготовленной нефти, получаемой в процессе подготовки сернистых, высокосернистых нефтей и их смесей на установках подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий, в указанных высокотемпературных процессах подготовки нефти практически не теряет деэмульгирующую активность имеет температуру помутнения 81 90^oС, не вызывает усиление коррозии углеродистых сталей, имеет температуру загустевания минус 70^oС и при длительном хранении состав не изменят своих деэмульгирующих свойств.

Литература
Д.Н.Левченко, Н.В.Бергштейн, А.Д.Худякова, Н.М.Николаева. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения.-М. Химия, 1967, 200с.

Опыт работы Ново-горьковского нефтеперерабатывающего завода имени ХХ1 съезда КПСС по увеличению межремонтного пробега /Л.Н.Карпенко. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования.-1972.N8.-c.14.

3. Коррозионная стойкость оборудования химических производств, Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ. изд./Под ред. Ю.И.Арчакова, А.М.Сухотина. Л. Химия, 1990.-с.27.

4. Я. Г.Соркин. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.Химия, 1975, с.58-59.

5. Позднышев Г.Н. Стабилизция и разрушение нефтяных эмульсий.-М.Недра, 1982, 221 с.

6. Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.Химия, 1985.

7. Добавки фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ" для процессов нефтепереработки. Семинар по общим аспектам возможного применения для министерства нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, Москва, 17.01.1989г. Проспект фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ".

8. Деэмульгаторы для сырой нефти. Специальные химикаты БАСФ. Техническая информация, октябрь 1991г. с.16.

9. Поверхностно-активные вещества: Справочник /Абрамзон А.А.Бочаров В.В. Гаевой Г. М. и др. под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. Л.Химия, 1979, с. 314.

Формула изобретения

Состав для обезвоживания и обессоливания нефти, содержащий неионогенный деэмульгатор и метанол-водную смесь, отличающийся тем, что в качестве неионогенного деэмульгатора состав содержит блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I

где n₁ + n₂ 94 98;
m₁ + m₂ 42 56,
или смесь указанного блок-сополимера окисей пропилена и этилена со смесью побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака высококипящими фракциями М-2 при их массовом соотношении 80 20, или смесь указанного блок-сополимера окисей пропилена и этилена с морфолином при их массовом соотношении 80 20, и смесь метанол-вода, взятых в объемном соотношении 4 1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Неионогенный деэмульгатор: блок-сополимер окисей пропилена и этилена указанной формулы, или смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена указанной формулы с высококипящими фракциями М-2, или смесь блок-сополимера окисей пропилена и этилена указанной формулы с морфолином 60 70
Смесь метанола с водой при объемном соотношении в смеси метанол и воды 4:1 До 100щ

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.07.2006

Извещение опубликовано: 27.07.2007        БИ: 21/2007

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.07.2009

Дата публикации: 20.05.2012

---