Термопластичная композиция

 

Использование: в производстве термопластичных композиций. Сущность изобретения: композиция, содержащая 20-50% мас. привитого сополимера этилен-пропилен-диенового каучука и 50-80% мас. привитого сополимера полипропилена, при этом этилен-пропилен-диеновый каучук привит 13-40% мас. смесью стирола и акрилонитрила или стирола и/или метилметакрилата, а сополимер полипропилена содержат привитую смесь стирола и акрилонитрила или стирол и/или метилметакрилат в количестве 45-46% мас. 4 табл.

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим в себя графт-сополимер пропиленового полимерного материала с графт-сополимер олефинового каучукового материала, где прививаемые мономеры представляют собой (I) ароматические виниловые соединения, (II) акриловые соединения, (III) смеси соединений (I) и (II) или (IV) другие мономеры, сополимеризующиеся по меньшей мере с одним соединением (I), по меньшей мере с одним соединением (II) или смесями по меньшей мере одного соединения (I) и по меньшей мере одного соединения (II).

Обычно графт-сополимеры олефиновых полимерных материалов модифицируют с целью повышения ударной прочности этилен-пропиленовым сополимерным каучуком, каучуком этилена, пропилена и диенового мономера и AsA-полимерами. Так, например, в описании к американскому патенту N 3314904 предлагается получение "резинового пластика" путем получения вначале графт-сополимера прививкой стирола на полиэтилен или полипропилен, в частности графт-сополимера стирола, акрилонитрила и полиэтилена или полипропилена, с последующим смешением этого графт-сополимера с определенными выбранными совместимыми каучуко-подобными материалами. Содержание привитого стирольного или стирол/акрилонитрильного компонента в графт-сополимере составляет 75-95% предпочтительнее 85-95% более предпочтительно 90-95% Таким образом, графт-сополимер представляет собой преимущественно связанный стирол или связанный стирол/акрилонитрил, в графт-сополимерах, полученных из полипропилена, полипропиленовый компонент является лишь незначительным компонентом и присутствует в виде диспергированной фазы. Таким образом, доминируют свойства связанного стирола или стирол/акрилонитрила. Графт-сополимер получают, подвергая полиолефин ионизационному облучению высокой энергии с последующим введением облученного полиолефина в контакт со стиролом или со стиролом и акрилонитрилом.

В описании к американскому патенту N 4537933 предлагается смесь полиолефинового графт-полимера, предпочтительнее поливинилгалогенидного полиолефинового графт-полимера, с AsA-полимером, AsA-полимер представляет собой сополимер стирола с акрилонитрилом (CAH), который модифицирован акрилатным полимером, хлорированным полиэтиленом или полимером, модифицированным олефин-диолефином, в частности этилен-пропиленполиенмодифицированным полимером. Содержание стирол/акрилонитрильного компонента в AsA-полимере, модифицированном олефин-диолефинмодифицированным полимером, составляет 60-95% Свойства CAH-компонента доминируют, поскольку каучук содержится в качестве лишь незначительного компонента и присутствует в дисперсной фазе. Кроме того, матричная фаза полимерных компонентов должна обладать смешиваемостью.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США N 4916186, C 08 L 51/04, 10.04.90, где описана термопластичная смесь, в состав которой входят два графт-сополимера, представляющие собой сополимеры стирола и акрилонитрила, привитые на этилен/пропиленовый каучук ЕРДМ и на полибутадиеновый каучук.

Было установлено, что путем функционализации олефиновых каучуковых материалов и смешения указанного функционализованного олефинового каучука с графт-сополимером пропиленового полимерного материала, где звенья полимеризующихся (со)мономеров использованы для функционализации каучука и его прививка на пропиленовый полимер, обладают идентичной химической структурой, получают смеси, обладающие повышенными прочностью сварного шва, ударопрочностью и жесткостью при сохранении баланса других самостоятельных конструкционных пластиков для литья под давлением изделий и изготовления экструдированных профилированных материалов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается термопластичная композиция, содержащая графт-сополимер на основе винилового мономера, отличающаяся тем, что в качестве графт-сополимера этилен-пропилен-диенового каучука она содержит этилен-пропилен-диеновый каучук, привитый 13-40% мас. смеси стирола и акрилонитрила или стирола и/или метилметакрилата, а в качестве графт-сополимера на основе винилового мономера она содержит полипропилен, привитый 45-46% мас. смеси стирола и акрилонитрила или стирола и/или метилметакрилата при следующем соотношении компонентов, мас; привитой этилен-пропилен-диеновый каучук 20-50 привитой полипропилен 50-80 Материал пропиленовой полимерной основы может представлять собой (I) гомополимер пропилена, (II) статистический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из класса этилена и альфа-олефинов C₄-C₁₀ при условии, что в том случае, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет приблизительно 10% предпочтительнее примерно 4% а в том случае, когда олефином служит альфа-олефин C₄-C₁₀ максимальное содержание этого полимеризованного компонента составляет приблизительно 20% предпочтительнее примерно 16% или (III) статистический тройной сополимер пропилена с двумя альфа-олефинами, выбираемыми из класса, который охватывает этилен и альфа-олефины C₄-C₈, при условии, что максимальное содержание полимеризованного альфа-олефинового (C₄-C₈) компонента составляет приблизительно 20% предпочтительнее примерно 16% а в том случае, когда этилен представляет собой один из упомянутых альфа-олефинов, максимальное содержание полимеризованного этиленового компонента составляет приблизительно 5% предпочтительнее примерно 4% Класс альфа-олефинов C₄-C₁₀ охватывает линейные и разветвленные альфа-олефины C₄-C₁₀, в частности 1-бутен,1-пентен, 4-метилпентен-1,3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-гептен, 3-метил-1-гексен и тому подобное.

Предпочтительными основами пропиленового полимерного материала являются полипропилен и этилен-пропиленовый статистический сополимер.

Олефиновой каучуковой основой может представлять собой (I) этилен-пропиленовый сополимерный каучук (ЭПК), содержание этиленового компонента в котором составляет от 30 до 70% (II) сополимерный каучук этилен-бутен-1 (ЭБК), содержание этиленового компонента в котором равно от 30 до 70% (III) сополимерный каучук пропилена и бутена-1 (ПБК), содержание компонента бутен-1 в котором составляет от 30 до 70% (IV) каучук этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера (ЭПДМ), содержание этиленового компонента в котором составляет от 30 до 70% а содержание диена от 1 до 10% (V) этиленпропилен-бутеновый терполимерный каучук (ЭПБК), содержание пропиленового компонента в котором составляет от 1 до 10% а бутенового компонента от 30 до 70% или же содержание пропиленового компонента равно от 30 до 70% а бутенового компонента от 1 до 10% (VI) гомополимер пропилена, модифицированный для повышения ударопрочности 10-80% этиленпропиленового сополимерного каучука, этилен-бутенового сополимерного каучука, каучука этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера и/или этилен-пропилен-бутенового терполимерного каучука, (VII) статистический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из класса этилена и альфа-олефинов C₄-C₁₀, модифицированных для повышения ударопрочности 10-80% продукта (I), (II), (III), (IV) и/или (V). В продукте (VI) и (VII) содержание этиленового компонента составляет от 30 до 70% а диенового компонента, если он имеется, от 2 до 8% а в том случае, когда используют ЭПБ-терполимер, содержание пропиленового компонента составляет от 1 до 10% если содержание бутенового компонента равно от 30 до 70% или же содержание пропиленового компонента составляет от 30 до 70% если содержание бутенового компонента равно от 1 до 10% К примерам несопряженных диенов относятся 1,4-гексадиен, этилдиеннорбернен и дициклопентадиен. Класс альфа-олефинов охватывает линейные и разветвленные альфа-олефины C₄-C₁₀, в частности 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1,3-метил-1-бутен и 1-гексан. Предпочтительными являются каучук этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера и этилен-пропиленовый каучук, модифицированный для повышения ударопрочности полипропиленом.

Мономер или мономеры, которые должны быть привиты на основной пропиленовый полимерный материал и основной олефиновый каучуковый компонент, могут представлять собой (I) ароматические виниловые соединения, выбираемые из стирола, стирола с алкиловым или алкоксизаместителем в кольце, где алкил или алкоксигруппа представляет собой линейный или разветвленный алкил или алкоксирадикал C₁ C₄, их смесей, где содержание стирола с алкиловым или алкоксизаместителем в кольце составляет от 5 до 95% или смесей стирола, содержащего в кольце алкильный или алкоксизаместитель, с 5-40% альфа-метилстирола или альфа-метилстирольного производного; (II) акриловые соединения, выбираемые из метилметакрилата, этилметакрилата, бензилметакрилата, фенилметакрилата или алкоксизамещенного (C₁-C₄) фенилметакрилата; (III) смеси продуктов (I) и (II) или же (IV) другие сополимеризующиеся мономеры, выбираемые из класса линейный или разветвленных алкилакрилатов, содержащих от 1 до 10 углеродных атомов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, глицидилметакрилата, глицидилакрилата, акрилонитрила или метакрилонитрила, совместно по меньшей мере с одним продуктом (I) или по меньшей мере одним продуктом (II) или же смесями по меньшей мере одного продукта (I) и по меньшей мере одного продукта (II), где содержание вышеуказанного другого сополимеризующегося мономера составляет до 50% предпочтительнее от 1 до 30% Предпочтительными прививаемыми мономерами являются стирол, метилметакрилат, стирол-акрилонитрил, стирол-метилметакрилат, метилметакрилат-акрилонитрил, метилметакрилат-метакрилонитрил, стирол-метил-метакрилат-метакрилонитрил и стирол-метилметакрилат-акрилонитрил.

К приемлемым сыпучим формам привитого пропиленового полимерного материала относятся порошок, чешуйки, гранулы, сферы, кубики и тому подобное. Предпочтительными являются материалы в форме сферических частиц, приготовленные из пропиленового полимерного материала с долей объема пор по меньшей мере приблизительно 0,07.

Наиболее предпочтительным для приготовления привитого пропиленового полимерного материала является пропиленовый полимерный материал (I) со среднемассовым диаметром частиц приблизительно от 0,4 до 7 мм, (2) с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,1 кв.м/г и (3) с объемной долей пор по меньшей мере примерно 0,07, причем диаметр более 40% пор в частице должен превышать 1 мк. Такие пропиленовые полимерные материалы выпускаются в промышленном масштабе фирмой "Хаймонт Италиа С.р.Л".

Привитой пропиленовый полимерный материал и олефиновый каучуковый материал настоящего изобретения получают свободнорадикальной графт-полимеризацией по меньшей мере одного мономера, который определен выше, по месту свободного радикала с пропиленовым полимерным материалом и олефиновым каучуковым материалом. Свободнорадикальные участки могут быть созданы облучением или с использованием материала, образующего свободные радикалы химическим путем, например реакцией с соответствующей органической перекисью.

В соответствии с методом создания участков свободных радикалов путем облучения пропиленовый полимерный материал, предпочтительнее в форме частиц, подвергают облучению при температуре в интервале приблизительно от 10 до 85^oC с использованием ионизационной радиации высокой энергии, в результате чего в пропиленовом полимерном материале возникают свободнорадикальные участки. Затем облученный пропиленовый полимерный материал, содержащийся в практически безокислительной атмосфере, например в токе инертного газа, обрабатывают при температуре приблизительно до 100^oC в течение периода времени по меньшей мере примерно 3 мин с использованием приблизительно от 5 до 80% конкретного прививаемого мономера или мономеров в пересчете на общий вес пропиленового полимерного материала и прививаемого мономера или мономеров. После выдержки пропиленового полимерного материала в условиях воздействия на него мономера в течение выбранного периода времени одновременно или последовательно (в любом выбранном порядке) полученный привитой пропиленовый полимерный материал все еще в практически безокислительной атмосфере обрабатывают с целью дезактивации практически всех оставшихся свободных радикалов, а затем из упомянутого материала удаляют весь непрореагировавший прививаемый мономер.

Дезактивацию свободных радикалов в полученном графт-сополимере предпочтительнее проводить нагреванием, хотя ее можно осуществить с помощью добавки, например метилмеркаптана, который служит в качестве ловушки для свободных радикалов. Обычно температура дезактивации должна составлять по меньшей мере 110^oC, предпочтительнее по меньшей мере 120^oC. Обычно выдержка при температуре дезактивации в течение по меньшей мере 20 мин является достаточной.

Любой непрореагировавший прививаемый мономер удаляют из графит-сополимера либо до, либо после дезактивации радикалов, либо же одновременно с дезактивацией. В том случае, когда операцию удаления проводят перед или одновременно с дезактивацией, поддерживают практически безокислительную атмосферу.

При осуществлении метода, когда участки свободных радикалов создают с помощью органического химического соединения, это органические химическое соединение, предпочтительнее органическая перекись, представляет собой инициатор свободнорадикальной полимеризации, период полураспада которого составляет приблизительно от 1 до 240 мин при температуре, которую поддерживают в процессе обработки. Класс приемлемых органических перекисей охватывает ацилперекиси, в частности перекиси бензоила и дибензоила; диалкил- и аралкилперекиси, в частности ди-трет. бутилперекись, дикумилперекись, перекись кумилбутила, 1,1-дитрет, бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-дитрет, бутилпероксигексан и бис-/альфа-трет. -бутилпероксиизопропилбензол); перекиси сложных эфиров, в частности трет.бутилпероксипивалат, трет. бутилпербензоат, 2,5-диметилгексил-2,5-ди-(пербензоат), трет.бутилперфталат, трет, бутилперокси-2-этилгексаноат; 1,1-диметил-3-окси-бутилперокси-2-этилгексаноат; пероксикарбонаты, в частности ди-(2-этилгексил) пероксидикарбонат, ди-(н-пропил)- пероксидикарбонат ди-/4-трет.бутилциклогексил/-пероксидикарбонат. Такие перекиси можно использовать в концентрированном виде или в среде разбавителя с концентрацией активнодействующего вещества от 0,1 до 6,0 ч./100 ч. предпочтительнее от 0,2 до 3,0 ч./100 ч.

В соответствии с предлагаемым способом пропиленовый полимерный материал, предпочтительнее в форме частиц, при температуре приблизительно от 60 до 125^oC обрабатывают инициатором свободнорадикальной полимеризации, который описан выше, в количестве от 0,1 до 6,0 ч./100 ч. Полимерный материал обрабатывают приблизительно от 5 до 240 ч./100 ч. прививаемого мономера при скорости добавления, которая не превышает 4,5 ч./100ч./мин при общем количестве добавляемого вещества от 5 до 240 ч./100 ч. мономера в течение периода времени, который совпадает или следует за временем обработки инициатором. Другими словами, мономер и инициатор могут быть добавлены в нагретый пропиленовый полимерный материал одновременно или же мономер можно добавлять: 1) после завершения операции добавлении инициатора; 2) после начала добавления инициатора, но до завершения операции добавления; 3) по истечении определенного периода выдержки после завершения операции добавления инициатора.

После прививки на пропиленовый полимерный материал, образовавшийся привитой пропиленовый полимерный материал, который все еще находится в практически безокислительной атмосфере, обрабатывают, предпочтительнее выдержкой при повышенной температуре, составляющей по меньшей мере 120^oC, в течение по меньшей мере 20 мин, с целью деструкции всего непрореагировавшего инициатора и дезактивации содержащихся в нем остаточных свободных радикалов. Весь непрореагировавший прививаемый мономер удаляют из указанного материала либо до, либо после дезактивации радикалов, либо одновременно с этой дезактивацией.

Графт-сополимер пропиленового полимерного материала, содержится в количестве от 40 до 90% предпочтительнее от 45 до 80% наиболее предпочтительно от 50 до 70% от общего количества композиции. Привитый пропиленовый полимерный материал содержит от 5 до 70% мономера, привитого или графт-полимеризованного с ним, предпочтительнее от 25 до 55% Графт-сополимер олефинового каучукового материала содержится в количестве от 10 до 60% предпочтительнее от 20 до 55% наиболее предпочтительно от 30 до 50% в пересчете на общее количество композиции. Привитой олефиновый материал содержит от 5 до 50% мономера, привитого или графт-полимеризованного с ним, предпочтительнее от 10 до 45% Такая композиция может включать в себя приблизительно до 80 ч. (в общем) добавок, в частности наполнителей, армирующих агентов и тому подобного, на каждые 100 ч. графт-сополимера и каучукового компонента. Кроме того, эта композиция может содержать приблизительно от 5 до 30 ч. пропиленового полимерного материала на каждые 100 ч. графт-сополимера и каучукового компонента, где приемлемые пропиленовые полимерные материалы представлены в данном описании в качестве примеров пропиленового полимерного материала, пригодного для использования при получении графт-сополимера.

Композиции настоящего изобретения готовят механическим смешением компонентов в обычном смесительном оборудовании, то есть в одношнековом или двухшнековом экструдере, смесителе Бенбери или любом другом обычном устройстве для смешения в расплаве. Порядок, в которым смешивают компоненты композиции, решающего значения не имеет.

Существо настоящего изобретения проиллюстрировано более подробно со ссылкой на примеры его осуществления, которые приведены ниже.

Примеры 1-3, 5-7, 8-10 и 12-14.

Композиции настоящего изобретения готовят в соответствии с обычной процедурой, при осуществлении которой предусматривается смешение в барабане графт-сополимера полипропилена и графт-сополимера олефинового каучука, как это представлено в табл. 1, до образования гомогенной смеси (в течение приблизительно 1 мин). Такую смесь загружали в холодный смеситель Бенбери, смешивали до разжижения в течение приблизительно от 3 до 5 мин, а затем измельчали. Измельченную смесь экструдировали при температуре 520^oF (271^oC) со скоростью вращения 150 об./мин в двухшнековом с противовращением экструдера вытесняющего действия со шнеками, находящимися в защеплении, и вакуумным отсосом газов, который выпускает фирма "Хааке". Приготовленную смесь подвергали литью под давлением в литьевой машине Баттенфелда на 1,5 унции (42,5 г) с рабочим давлением 25 т при температуре цилиндра 450^oF (232^oC) и температуре формы 140^oF (60^oC). Литьевой цикл для изготовления стандартных образцов для испытания на разрыв и прочности на изгиб включал в себя время впрыска 10 сек, время охлаждения 20 сек и время размыкания формы 2 сек с максимальной скоростью впрыска (установка на 15) и установкой скорости вращения шнека 2.

Композиции для экспериментов сравнительных примеров 4, 8, 11 и 15 были приготовлены аналогично вышеизложенному для данных примеров.

Физические свойства, приведенные в таблицах, были определены в соответствии с нижеследующими методами.

Предел прочности при растяжении ASTMD-638 (при скорости через направляющую головку 2 дюйма/мин (50,8 мм/мин) без экстензометра).

Относительное удлинение при разрыве ASTMD 638 Удлиние при пределе текучести ASTMD-638 Модуль упругости при изгибе ASTMD-790 и D-618, процедура A (при скорости через направляющую головку 0,5 дюйма/мин (12,7 мм/мин) и центральную секцию формуемого Т-образного образца) Прочность на изгиб ASTMD-638, процедура A (центральная секция Т-образного образца)
Ударопрочность по Изоду образца с надрезом ASTMD-256-87
Прочность сварного шва ASTMD-638
Композиции, приведенные в табл. II, были приготовлены в соответствии с обычной процедурой, которую осуществляли при приготовлении композиций табл. 1, за исключением того, что в данном случае вместо полипропилена с привитым стиролом использовали полипропилен с привитым метилметакрилатом, а вместо полипропилена, модифицированного этилен-пропиленовым каучуков с привитым стиролом использовали полипропилен, модифицированный этилен-пропиленовым каучуком с привитым метилметакрилатом.

Композиции, приведенные в табл. III, были приготовлены в соответствии с обычной процедурой, которую осуществляли при приготовлении композиций табл. 1, за исключением того, что в данном случае вместо полипропилена с привитым стиролом и полипропилена, модифицированного этилен-пропиленовым каучуком с привитым стиролом, использовали полипропилен с привитым стирол-акрилонитриловым компонентом и полипропилена, модифицированного этилен-пропиленовым каучуком с привитым стирол-акрилонитрильным компонентом.

Композиции, приведенные в таблице IV, были приготовлены в соответствии с обычной процедурой, которую осуществляли при приготовлении композиций табл. 1, за исключением того, что в данном случае вместо полипропилена, модифицированного этилен-пропиленовым каучуком с привитым стиролом, использовали продукт Royaltuf 160, этилен-пропилен- несопряженный диеновый мономер, модифицированный стиролом.

Другие характеристики, достоинства и варианты воплощения настоящего изобретения, которое изложено выше, совершенно очевидны для любого специалиста в данной области из вышеприведенного описания. В связи с этим следует указать, что, хотя конкретные варианты воплощения настоящего изобретения описаны с большим количеством подробностей, в эти варианты и их модификации можно вносить любые изменения, не выходя при этом за рамки настоящего изобретения, которые определены вышеприведенным описанием и прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

Термопластичная композиция, содержащая привитой сополимер этиленпропилендиенового каучука и привитой сополимер на основе винилового мономера, отличающаяся тем, что в качестве привитого сополимера этиленпропилендиенового каучука она содержит этиленпропилендиеновый каучук, привитый 13 40 мас. смеси стирола и акрилонитрила или стирола и/или метилметакрилата, а в качестве привитого сополимера на основе винилового мономера она содержит полипропилен, привитый 45 46 мас. смеси стирола и акрилонитрила или стирола и/или метилметакрилата, при следующем соотношении компонентов, мас.

Привитой этиленпропилендиеновый каучук 20 50
Привитой полипропилен 50 80р

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4