Композиционный твердый электролит для электрохимических датчиков парциального давления окислов серы

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и касается твердого электролита для электрохимических датчиков парциального давления окислов серы. Твердый электролит содержит в своем составе нитрат натрия, калия, рубидия или цезия и гетерофазную добавку. Причем нитрата щелочного металла берут 30 - 70 мол.%, а остальное - гетерофазную добавку, причем последнюю в виде диоксида кремния. 2 табл.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, касается твердого электролита для электрохимических датчиков парциального давления окислов серы и может быть использовано в различных отраслях промышленности и энергетики, а также для мониторинга окружающей среды.

В большинстве известных электрохимических датчиков парциального давления окислов серы используются электролиты, содержащие сульфат-ионы: Ag/Ag₂SO₄-K₂SO₄/K₂SO₄/Pt [1] Ag/Na₂SO₄-La₂ (SO₄)₃-Al₂O₃/Pt [2] Ag/Li₂SO₄-Ag ₂ SO₄/Pt [3] Указанные чувствительные элементы работают лишь при высоких температурах (выше 500^oC), что обусловлено низкой проводимостью используемых электролитов при более низких температурах.

Известен элемент, в котором для снижения рабочих температур в качестве электролита используется композит, состоящий из сульфата лития и Al₂O₃ [4] прототип Электролит Li₂SO₄-Al₂O₃ обладает высокой проводимостью, что обеспечивает работу элемента в области относительно низких температур, однако он имеет существенные недостатки: недостаточная стабильность ЭДС элемента из-за возможного взаимодействия композита с SO_x, особенно при высоких концентрациях; вследствие высокой гигроскопичности Li₂SO₄ элементы могут работать только при фиксированной достаточно низкой влажности; относительно высокие рабочие температуры.

Решается задача снижения рабочих температур датчиков парциального давления окислов серы, повышения стабильности их работы, в том числе в условиях высокой влажности.

Сущность изобретения в следующем.

В качестве электролита для электрохимических датчиков парциального давления окислов серы используется композит, состоящий из смеси нитрата щелочного металла (Na, K, Rb, Cs) и мелкодисперсного порошка SiO₂, взятых в соотношении, мол.

MeNO₃ 30 70;
SiO₂ Остальное
Нитраты щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) существенно менее гигроскопичны, чем Li₂SO₄. Они имеют более высокую проводимость в диапазоне температур 200 400^oC. Известно, что при гетерофазном допировании нитратов щелочных металлов мелкодисперсным порошком Al₂O₃ наблюдается существенное увеличение проводимости (на 2 3 порядка) [5] Допирование мелкодисперсным порошком SiO₂ приводит к аналогичным результатам.

Синтез композитов проводился следующим образом: компоненты в определенном соотношении тщательно перемешивались в агатовой ступке, затем подвергались механической обработке в высоконапряженной планетарной мельнице АПФ-3 в течение 3 5 мин. После мехобработки из смесей были спрессованы таблетки, которые прогревались при температуре, близкой к температуре плавления чистого нитрата в течение 1 ч. Давление прессования составляло 3·10⁵ - 5·10⁵ Па. Данные по проводимости заявляемых композитов представлены в табл.1.

Из табл.2 видно, что проводимость заявляемых композитов достаточно высока и позволяет использовать их в электрохимических датчиках парциального давления газов при относительно низких температурах 200 400^oC. Данный диапазон рабочих температур ограничен следующими факторами.

1. Снижение температуры ниже 200^oC приводит к значительному увеличению времени отклика датчика при уменьшении концентрации SO_x в смеси.

2. Верхний температурный предел обусловлен областью существования композиционного твердого электролита.

Работа чувствительных элементов электрохимических датчиков потенциометрического типа парциального давления окислов серы может быть представлена следующими примерами.

Пример 1. На таблетку композита NaNO₃-SiO₂ (при соотношении компонентов 40 60 мол.) наносят с одной стороны серебряную пасту, а к другой плотно притирают порошкообразный платиновый электрод.

Пример 2. На таблетку композита CsNO₃-SiO₂ (при соотношении компонентов 50 50 мол.) наносят с одной стороны серебряную пасту, а к другой плотно притирают порошкообразный платиновый электрод.

Приготовленные таким образом элементы помещают в термостатируемый объем с контролируемой температурой и составом газовой среды. Значения ЭДС чувствительных элементов приведены в табл.2.

Из табл. 2 видно, что элементы работают стабильно в области температур 200 400^oC. По-видимому, стабильные значения ЭДС обусловлены присутствием прочной матрицы из SiO₂ в композите, благодаря которой граница электрод-электролит остается постоянной. Кроме того, химическое взаимодействие между MeNO₃, SiO₂ и SO_x термодинамически менее вероятно, чем между Li₂SO₄, Al₂O₃ и SO_x. Следует отметить, что работа чувствительного элемента на основе электролита, содержащего нитрат-ионы (т.е. не содержащего сульфат-ионы), по-видимому, объясняется образованием тонкого слоя сульфата щелочного металла вблизи электрода в присутствии SO_x, который участвует в электродной реакции
SO₂ + O₂ + 2e^- _→ SO²₄^- (5)
Между сульфатом и электролитом устанавливается равновесие, а высокая проводимость электролита обеспечивает быстрое установление равновесия потенциала электрохимической ячейки.

Как видно, из табл.2, малая гигроскопичность композитов из нитратов щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) способствует стабильной работе датчиков парциального давления SO_x на их основе при относительной влажности 30 - 95%
Литература
1. M. Gauthier, F. Chamberland, "Solid state detectors for the potentiometric determination of gaseous oxides", J. Electrochem. Soc. 124, 1977, pp. 1579 1588.

2. N. Imanaka, Y. Yamaguchi, G. Adachi, I. Shiokawa, H. Yoshioka, "Sulfur oxide gas sensor based on Na₂SO₄-containing composites", Solid State Ionics, 1986, vol. 20, pp. 153 160.

3. W. L. Worrell, Q.G. Liu, "A new sulfur dioxide sensor using a novel two-phase solid-sulfate electrolyte", J. Electroanal. Chem. 1984, 168, pp. 355 362.

4. Патент РФ N 2038591, G 01 N 27/407, регистр. 27.06.95 (прототип)
5. N. F. Uvarov, E. F. Hairetdinov, B.B. Bokhonov and I.V. Skobelev, "Composite solid electrolites based on rubidium and cesium nitrates", Solid State Ionics, 1995, in press.

Формула изобретения

Композиционный твердый электролит для потенциометрического датчика парциального давления окислов серы в газовых смесях, состоящий из соли щелочного металла и гетерофазной добавки, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла используют нитрат Na, K, Rb или Cs, а в качестве гетерофазной добавки мелкодисперсный SiO₂, взятых в соотношении, моль.

Нитрат щелочного металла 30 70
Диоксид кремния Остальноек

РИСУНКИ

Рисунок 1