Поточная линия для производства магния и способ получения магния из кислородсодержащего сырья в этой линии

 

Изобретение относится к способу получения магния из кислородсодержащего сырья в поточной линии. Поточная линия включает в себя линию соединенных гидравлически последовательно проточных электролизеров с загрузочными устройствами для сырья, содержащего хлорид магния. Новым является то, что в состав поточной линии включены имеющие корпуса с загрузочными устройствами выносные топки, газораспределительные решетки и пылеулавливающие устройства печи кипящего слоя для обезвоживания карналлита в токе газов, содержащих хлористый водород, установка для нейтрализации отходящих газов печей кипящего слоя и аппараты для получения синтетического карналлита. Способ получения магния из кислородсодержащего сырья в описанной поточной линии включает в себя плавление твердого сырья в электролите электролизеров и очистку обогащенного электролита. Новым в способе является то, что перед плавлением синтетический карналлит обезвоживают в кипящем слое в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации воды и оксида магния от 0,2 до 1,2 мас.% каждого из этих компонентов. При этом в факел горения топлива топок печей кипячего слоя вводят анодный хлор и/или хлорсодержащие газы. Способ отличается также тем, что путем регулирования сокрости циркуляции оборотного электролита поддерживают перепад температуры в электролитах электролизеров не более 20^oС, концентрацию хлорида магния не менее 8%, температуру в плавильных электролизеров 450 - 650^oС и концентрацию хлорида магния в них 15 - 35%. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения магния из кислородсодержащего сырья в поточной линии. Изобретение может быть использовано также при получении магния из сырья, содержащего последний в виде сульфатов или их смеси с хлоридами, т.е. во всех случаях, когда электролитический хлор полностью или частично является оборотным продуктом, необходимым для превращения оксидных или сульфатных соединений магния в его хлориды.

Известно поточное расположение магниевых электролизеров. Сущность такого расположения состоит в том, что электролизеры соединены гидравлически последовательно в поточную линию. В голове потока расположен миксер для смешения расплавленного карналлита с оборотным электролитом и рафинировочные электролизеры, где наряду с электролизом происходит очистка расплава. Далее идут проточные электролизеры. Перед концевыми электролизерами расположен проточный миксер-сепаратор, где магний отделяется от оборотного электролита. Часть этого электролита (с 8-9% MgCl₂) возвращается в голову поточной линии, а часть поступает в концевые электролизеры, где идет дальнейшее обеднение электролита со снижением концентрации хлорида магния в нем до 5%. Отработанный электролит из этих электролизеров выводится из процесса. Циркуляция электролита осуществляется насосом. Анодный хлор и хлорсодержащие газы отсасываются от каждого электролизера.

Достоинством описанной поточной линии является снижение трудовых затрат, а также практически постоянные уровень электролита и температурный режим электролизеров. Последнее обславливает в целом по поточной линии небольшое повышение выхода по току и снижение удельного расхода электроэнергии (см. Лебедев О. А. Производство магния электролизом. М.: "Металлургия", 1988, с. 227- 229, а также лицензию "Лицензионторга", опубликованную в журнале "Цветные металлы", N 10, 1973, с.97).

Недостатками данной поточной линии является завышенный цельный расход сырья из-за его больших потерь со шламом головных электролизеров, в электролите которых содержится 20-23% MgCl₂, а также быстрый выход анодов и катодов из строя в этих электролизерах и низкий выход магния по току в них.

Кроме того, в данной поточной линии никак не решается вопрос о приготовлении карналлита для ее питания, а также вопрос получения магния из оксидного или сульфатного сырья.

Частично недостаток рафинирования всего расплавленного сырья в нескольких головных (рафинировочных) электролизерах решается в поточной линии для электролитического получения магния, предложенной Франком Эдгаром Лав (заявитель "Нейшил Лид Компани " США), патентом СССР N240590 от 08.06.1967 г. (конвенционный приоритет 08.06.66 г., N558108, США; опубликовано 21.03.69 г. в Бюллетене изобретений N12).

Согласно этому патенту (прототип устройства) при сохранении проточного металлосборника-сепаратора для отделения магния от оборотного электролита и гидравлически последовательного соединения электролизеров последние снабжены загрузочными устройствами, через которые осуществляется параллельное питание электролизеров поточной линии по магистральному трубопроводу из специальной печи для плавления и очистки хлормагниевого сырья. Тем самым снимается необходимость рафинирования всего сырья в нескольких головных электролизерах.

Однако такое решение связано с необходимостью сооружения двух специальных трубопроводов и соляной печи для плавления и рафинирования расплава. Все это усложняет конструкцию и обслуживание поточной линии и, главное, не использует основное преимущество параллельного питания электролизеров - возможность подавать в последние сырье в твердом виде и тем самым экономить до 2000 кВт·ч электроэнергии на тонну магния.

Кроме того, техническое решение по патенту СССР N240590 также, как и по описанному выше аналогу, не позволяет получить магний из оксидного или сульфатного сырья.

Известен способ и устройство для плавления твердого сырья, предназначенного для обогащения расплава с использованием избыточного тепла от электролизеров (см. патент США N 3661738, кл. C 22 B 45/00, B 01 K 3/00; H. кл. 204-70, 204-231, заявитель "American Magnesium Co", заявлено 29.06.70г. N 50879; опубл. 09.05.72 г.).

Согласно этому патенту горячий обедненный электролит удаляют из электролизеров, транспортируют его полностью или частично в установку для плавления, где он смешивается с твердым сырьем, обогащается хлоридом магния, охлаждаясь при этом, очищается от примесей и вновь подается в электролизеры. Способ может быть осуществлен и таким образом, что обедненный электролит удаляют из каждого электролизера параллельно, а обогащенный электролит также параллельно подают в электролизеры. Данный патент предусматривает использование избыточного тепла электролизеров и близок к принятому за прототип устройства по патенту СССР N 240590 на способ получения магния и хлора в поточной линии электролизеров, где также предусмотрена подача нагретого оборотного электролита в соляную печь, где плавится твердое сырье и происходит очистка обогащенного расплава от примесей. Он имеет те же недостатки, что и патент СССР N 240590 и вдобавок связан со снижением выхода по току из-за повышения температуры электролита в электролизерах, необходимого при использовании тепла электролита для плавления исходного сырья, особенно при неизбежном охлаждении электролита при транспортировке последнего из каждого электролизера в общий желоб и далее по нему в установку для плавления твердого сырья. Такое техническое решение не позволяет сколько-нибудь существенно снизить суммарный расход электроэнергии, так как повышение силы тока, необходимое для увеличения температуры электролита, и связанное с этим увеличение расхода электроэнергии в электролизерах будет сопровождаться снижением выхода по току, т.е. увеличением удельного расхода электроэнергии. Это полностью перекроет экономию последней, связанную с использованием тепла электролита на плавление исходного сырья, которое, как и в предыдущем патенте, будет производиться в отдельном аппарате с соответствующими дополнительными тепловыми потерями.

"Классическим" способом получения магния из кислородсодержащего сырья является хлорирование в шахтной печи брикетов из смеси оксида или карбоната магния с углеродистым восстановителем (бурый уголь, торф, кокс) и связующим (раствор хлорида магния или каменноугольный пек). В результате получают расплавленный технический хлорид магния (88-94% MgCl₂), шлак и отходящие газы, содержащие по объему 10-20% HCl, 10-30% CO, 20-40% CO₂ и десятые процента хлора.

Расплавленный хлорид магния направляют на электролиз, а полученный электролитический хлор возвращают в печь для хлорирования (см. Лебедев О. А. , Производство магния электролизом. Металлургия, 1988, с.34-36).

Данный способ является трудоемким, требует больших материальных затрат и связан с существенным ухудшением экологической обстановки в окружающей среде. По этим причинам, а также в связи с использованием хлора на нужды титанового производства этот способ в странах СНГ в настоящее время уже не применяется.

Известен способ получения магния, при котором получают кислородсодержащее магниевое сырье (гидроокись магния) из морской воды, обрабатывая ее молоком, приготовленным из обожженного доломита или известняка (устричные раковины). Далее гидроокись уделяют от жидкой фазы, прокаливают и нейтрализуют соляной кислотой, получаемой в специальных реакторах. Полученный раствор хлорида магния используют как связующее при изготовлении брикетов, направляемых на хлорирование в печь, с последующим электролизом получаемого расплавленного хлорида магния по способам, описанным выше (см. Лебедев. О. А. Производство магния электролизом. Металлургия 1988, с.38-37).

Недостатком способа является низкое использование хлора (65-70%) и, главное, резкое ухудшение экологической обстановки в окружающей среде, что помимо выбросов хлора и соляной кислоты связано с выделением чрезвычайно вредных веществ - хлорированных углеводородов, включая диоксин.

В связи с этим, необходимо создавать мощные очистные сооружения и осуществлять многостадийное обезвоживание полученного хлормагниевого раствора с загрузкой в мощные электролизеры гранул твердого безводного магния.

Известен способ, при котором нейтрализуют гидроокись магния в баках с мешалками, куда подается соляная кислота, получаемая в регенерационных печах из анодного газа электролизеров. Затем полученный раствор хлорида магния очищают от примесей, выпаривают, кристаллизуют бишофит MgCL₂·6H₂O, который обезвоживают в многоярусных сушилках с перегребателями. Полученный продукт в виде гранул, содержащих MgCl₂·(1,25-1,50)·H₂O загружают в электролизеры. Анодные газы, состоящие из хлора, хлористого водорода, оксида и диоксида углерода, направляют в регенерационную печь для получения соляной кислоты, необходимой для нейтрализации гидроокиси магния (см. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. Металлургия, 1988, с.36-39).

Недостатком способа являются большие потери магния со шламом электролизеров и малый срок службы последних.

Кроме того, описанные выше способы не связывают сырьевую часть производства с ее электролитической частью в поточную линию.

Исключением является патент США N3661738 на способ и устройство для плавления твердого сырья, предназначенного для обогащения расплава с использованием избыточного тепла от электролизеров, где, как указано выше, делается неудачная попытка использования избыточного тепла электролита электролизеров для плавления твердого сырья. Тем не менее изобретение по патенту США NЗ661738 как включающее один из важных признаков заявляемого способа - плавление твердого сырья в оборотном электролите - нами принимается как прототип заявленного способа.

Технической задачей изобретения является создание поточной линии для производства магния и способа получения магния из кислородсодержащего сырья в этой линии.

Предлагаемая для решения поставленной задачи поточная линия производства магния включает в себя линию соединенных гидравлически последовательно проточных электролизеров с загрузочными устройствами для сырья, содержащего хлорид магния, устройство для циркуляции смеси оборотного электролита с магнием и устройство для отделения последнего в проточном металлосборнике - сепараторе, устройство для удаления отработанного электролита и трубопроводы для анодного хлора и хлорсодержащих газов с затворной аппаратурой. Наряду с этими известными устройствами в ее состав включены имеющие корпуса с загрузочными устройствами, выносные топки, газораспределительные решетки и пылеулавливающие устройства печи кипящего слоя для обезвоживания карналлита в токе газов, содержащих хлористый водород, установка для нейтрализации входящих газов печей кипящего слоя и аппараты для получения синтетического карналлита.

При этом трубопроводы хлорсодержащих газов от линии электролизеров соединены с газоходами первичного воздуха на горение топлива в топках печей кипящего слоя и/или с горелками этих топок, а трубопроводы содержащего хлорид магния раствора, полученного в установке для нейтрализации отходящих газов печей кипящего слоя, и транспортное устройство для удаления отработанного электролита соединены с аппаратами для получения синтетического карналлита, разгрузочное устройство которых соединено с загрузочным устройством печей кипящего слоя.

Линия электролизеров содержит электролизеры без загрузочных устройств и электролизеры с загрузочными устройствами, которые имеют плавильники и чередуются с электролизерами без загрузочных устройств.

Поверхности топок и газоходов, соединяющие их с печью кипящего слоя, а также подрешеточная часть корпуса печи имеют полые кожухи с входными и выходными патрубками.

Поточная линия содержит также командное устройство, выходные контакты которого смонтированы в цепях управления затворной аппаратурой всех транспортных устройств; при этом последовательно с выходными контактами смонтированы блок-контакты управляющих приборов, позволяющих регулировать потоки материалов во всей поточной линии и регулировать силу тока в линии электролизеров в зависимости от средней температуры электролита в них.

Для получения магния из кислородсодержащего сырья в описанной выше поточной линии твердое хлормагниевое сырье плавят в электролите электролизеров и очищают там обогащенный электролит от примесей. При этом перед плавлением в электролизерах синтетический карналлит обезвоживают в кипящем слое в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации воды и оксида магния от 0,2 до 1,2 массового процента каждого из этих компонентов. При этом в факел горения топлива топок печей кипящего слоя вводят анодный хлор и/или хлорсодержащие газы, входящие газы печей кипящего слоя, содержащие хлористый водород, нейтрализуют суспензией кислородсодержащих соединений магния, а в полученный раствор, содержащий хлорид магния, вводят обработанный электролит и подают их в аппараты для получения синтетического карналлита.

Регулируя скорость циркуляции оборотного электролита и величину загрузки сырья в электролизеры, имеющие загрузочные и плавильные устройства, поддерживают перепад температуры в электролитах электролизеров не более 20^oC, концентрацию хлорида магния не менее 8%, температуру в плавильниках электролизеров 450-650^oC и концентрацию хлорида магния в них 15-35%. При этом токовую нагрузку поточной линии увеличивают, регулируя ее в зависимости от изменения средней температуры электролита всех электролизеров поточной линии при уменьшении средней температуры электролита на З-8^oC по сравнению со средней температурой электролита в электролизерах, питаемых индивидуально расплавленным сырьем.

К глубокообезвоженному карналлиту, загружаемому в электролизеры, целесообразно добавлять не более 0,2% углеродистого материала.

Топочные газы, содержащие хлористый водород, полученный при подаче анодного хлора в топки, подают в кипящий слой через газораспределительную решетку, а топочные газы, полученные при подаче в топки запыленных хлорсодержащих газов, отсасываемых от электролизеров, подают через газоходы в кипящий слой выше уровня газораспределительной решетки.

В полости кожухов топок, газоходов и подрешеточной части корпуса печи кипящего слоя через входные патрубки подают воздух под давлением большим, чем давление внутри этих узлов. Нагретый воздух через выходные патрубки полых кожухов направляют на смешение с топочными газами в соотношении, обеспечивающем температуру теплоносителя, необходимую для подачи его в слой.

Карналлитовую пыль, уловленную из отходящих газов печей кипящего слоя, подают в аппараты для получения синтетического карналлита или возвращают в печь, из которой она вынесена.

Потери хлора, калия и натрия могут быть возмещены вводом их хлоридов в аппараты для получения синтетического карналлита и/или вводом подсушенного или обезвоженного карналлита в печь кипящего слоя.

Новым в предлагаемой поточной линии является включение в ее состав печей кипящего слоя для обезвоживания карналлита в токе газов, содержащих хлористый водород, получаемый путем восстановления хлора, подаваемого из электролизеров вместе с первичным воздухом и/или непосредственно в горелку в факел горения топлива топок печей кипящего слоя, а также установки для нейтрализации выходящих из печи кипящего слоя отходящих газов, содержащих хлористый водород, суспензией кислородсодержащих соединений магния. Кроме того, в поточную линию включены аппараты для получения синтетического карналлита, связанные с помощью транспортных устройств с линией электролиза для подачи в эти аппараты отработанного электролита, с пылеулавливающими устройствами печей кипящего слоя для подачи в эти аппараты карналлитовой пыли, а также с установкой для нейтрализации содержащих хлористый водород отходящих газов печей кипящего слоя для подачи из этой установки растворов, содержащих хлорид магния, в аппараты для получения синтетического карналлита. Разгрузочное устройство этих аппаратов транспортными устройствами связано с загрузочными устройствами для подачи синтетического карналлита в печи кипящего слоя. Разгрузочные устройства этих печей связаны с загрузочными устройствами электролизеров для подачи в последние глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита.

Таким образом, предложенная поточная линия в отличие от известных, охватывает весь комплекс связанных друг с другом аппаратов и транспортных устройств, необходимых для получения магния из исходного сырья. Такая компоновка позволяет наиболее комплексно использовать большинство выделяющихся на различных стадиях процесса побочных продуктов и создать практически безотходное производство магния из различных видов сырья, в частности из его кислородных или сульфатных соединений, а также из смеси последних с хлоридами.

Для управления работой всех перечисленных выше аппаратов и транспортных устройств в состав поточной линии включено командное устройство, выходные контакты которого смонтированы в цепях управления затворной аппаратурой всех транспортных устройств. При этом последовательно с выходными контактами смонтированы блок-контакты приборов для измерения температур в аппаратах поточной линии, уровней заполнения аппаратов и промежуточных емкостей поточной линии, приборов для определения концентрации компонентов, а также блок-контакты управляющих приборов, позволяющих регулировать потоки материалов во всей поточной линии, в частности количество подаваемых в аппараты материалов и скорость циркуляции электролита в электролизерах в зависимости от разности температур электролита в электролизерах с загрузочными устройствами и без них и регулировать силу тока в линии электролизеров в зависимости от средней температуры электролита в них.

Предлагаемая поточная линия имеет ряд признаков, позволяющих уменьшить суммарные капиталовложения, улучшить технологические показатели и предотвратить ухудшение экологической обстановки в окружающей среде.

Так, в предлагаемой линии электролизеров содержатся электролизеры без загрузочных устройств и электролизеры с загрузочными устройствами, которые имеют плавильники и чередуются с электролизерами без загрузочных устройств. Это позволяет отказаться от сооружения специальной соляной печи для плавления расплава, а также от головных рафинировочных электролизеров, где должна производиться очистка всего расплава от примесей, из-за чего они работают с очень низкими технологическими показателями и имеют малый срок службы электродов.

Чередование электролизеров с загрузочными устройствами с электролизерами без загрузочных устройств позволяет за счет регулирования скорости циркуляции и величины загрузки сырья в электролизеры поддерживать перепад температур в электролите электролизеров не более 20^oC и концентрацию хлора магния в них не менее 8% при температуре в плавильниках электролизеров 450-650^oC и концентрацию хлорида магния в них 15-35%. Таким образом, предлагаемая технология и аппаратура позволяют исключить работу электролизеров со значительно повышенной температурой электролита, что необходимо, например, по патенту США N3881738 на способ и устройство для плавления твердого сырья, предназначенного для обогащения расплава с использованием избыточного тепла от электролизеров. В этом случае, также как и при поддержании концентрации хлорида магния не менее 8%, предотвращается неизбежное понижение выхода по току и, как следствие, увеличение удельного расхода электроэнергии.

Если поддерживать температуру в плавильниках электролизеров ниже 450^oC, то возможно образование настылей, особенно при концентрации хлорида магния в расплаве плавильника ниже 15%. Если температура в плавильнике будет выше 650^oC, то усилится гидролиз хлорида магния с соответствующим увеличением образования оксида магния, который будет осаждаться на подину электролизера, образуя шлам. Этот гидролиз усилится также при увеличении концентрации хлорида магния в электролите плавильника электролизера выше 35%. Соответственно увеличится и образование оксида магния.

Понижение средней температуры электролита приведет к увеличению выхода по току. Однако снижать ее больше, чем на 8^oC опасно из-за возможности образования настылей, а снижение ее менее чем на 3% приведет к существенному снижению эффекта повышения выхода по току.

Предлагаемые аппаратура и технология с плавлением сырья непосредственно в электролизерах позволяют повысить силу тока на 12-15% и, соответственно, производительность электролизеров без увеличения их размеров и при этом использовать избыточное тепло для плавления и нагрева карналлита, а не для повышения температуры электролита. Исключение при нем отдельного аппарата для плавления с неизбежными при этом дополнительными потерями тепла помимо экономии капитальных вложений на 20% позволит уменьшить суммарный расход электроэнергии на 2000 кВт·ч на тонну магния.

Полые кожухи на поверхности топок и газоходов, соединяющих их с печью кипящего слоя, а также на поверхностях подрешеточной части печи при подаче в эти полости воздуха с более высоким давлением, чем давление внутри этих узлов, даже при наличии нарушений в футеровке внутренней части полых кожухов позволят исключить попадание в атмосферу содержащих хлористый водород и другие канцерогенные вещества топочных газов и тем самым существенно улучшить экологическую обстановку в окружающей среде.

Нагретый в полостях воздух направляют на смешение с топочными газами в соотношении, обеспечивающем температуру теплоносителя, необходимую для подачи его в слой. Таким образом, поток тепла через футеровку не превращается в теплопотери излучением, а утилизируется с соответствующим снижением удельного расхода топлива.

Способ получения магния из кислородсодержащего сырья в предлагаемой поточной линии помимо плавления твердого сырья в электролите электролизеров и очистки обогащенного электролита от примесей включает обезвоживание синтетического карналлита в кипящем слое в токе газов, содержащих хлористый водород до концентрации воды и оксида магния от 0,2 до 1,2 массового процента каждого из этих компонентов. При этом в факел горения топлива топок печей кипящего слоя вводят анодный хлор и/или хлорсодержащие газы. При необходимости для полноты восстановления хлора в факел горения топлива вводят дополнительно к имеющимся в топливе водородсодержащий компонент, например водяной пар. Отходящие газы печей кипящего слоя, содержащие хлористый водород, нейтрализуют суспензией кислородсодержащих соединений магния.

Полученный раствор, содержащий хлорид магния, вместе с отработанным электролитом подают в аппараты для получения синтетического карналлита. В этих аппаратах производится выпарка раствора, очистка его от примесей, синтез и кристаллизация карналлита, отделение кристаллов синтетического карналлита от маточного раствора отстаиванием и центрофугированием с подачей синтетического карналлита в печь кипящего слоя и возвратом маточного раствора в аппараты для получения карналлита.

Для уменьшения износа анодов и расхода элекроэнергии в электролизере содержание воды и оксида магния в обезвоженном синтетическом карналлите снижают, поддерживая его в пределах 0,2-1,2% по каждому из компонентов, что достигается регулированием количества хлора, расходуемого на подавление гидролиза, и подъемом температуры слоя в конце обезвоживания. В зависимости от заданного расхода хлора и требований к получаемому продукту печи кипящего слоя могут быть непрерывного или непрерывно- периодического действия. В последнем случае, когда начальные стадии обезвоживания, при которой гидролиза карналлита почти нет, проводятся в режим непрерывного процесса, а конечные в режиме периодического процесса, можно получить глубокообезвоженный малогидролизованный карналлит с меньшим содержанием воды и оксида магния и при меньшем расходе хлора по сравнению с непрерывным процессом.

В таблице приведены обобщенные на основе длительных опытно- промышленных исследований технологические показатели получения магния при загрузке в электролизер карналлита, обезвоженного в печи непрерывно-периодического действия. Там же в последней строке приведен базовый вариант с обычным обезвоживанием карналлита в печах кипящего слоя и хлораторах с последующей заливкой расплава в электролизеры. Отходящие газы нейтрализовали известковым молоком.

Из таблицы следует, что по сравнению с базовым вариантом загрузка глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита в электролизеры позволяет снизить удельный расход сырья на 6-7%, электроэнергии по 13-14% и увеличить производительность элетролизера на 15,5-15,7%.

При этом увеличение глубины обезвоживания приводит к непропорциональному увеличению расхода природного газа (при содержании остаточной воды 1,2% он увеличивается всего на 1%, а при 0,6% - уже на 14%). Удельный выход товарного хлора при содержании остаточной воды 1,2% увеличивается на 16%, но при снижении содержания воды он непропорционально уменьшается и при 0,6% воды составляет всего 95% по сравнению с базовым вариантом. Соответственно резко меняется и расход известкового молока.

Срок службы анодов электролизеров при 1,2% воды составляет всего 7,5 месяцев, т.е. на 25% ниже, чем для базового варианта. Но с уменьшением содержания остаточной воды до 0,6% он непропорционально растет, составляя 10,5 месяцев по сравнению с 10 месяцами для базового варианта с анодами (верхний ввод), не пропитанными метафосфатами.

Для использования в качестве исходного сырья кислородных соединений магния, например, его гидроксида Mg(OH)₂, целесообразно дальнейшее увеличение глубины обезвоживания при сохранении практически постоянными эффектов от снижения удельных расходов карналлита и электроэнергии. Это должно привести к дальнейшему резкому увеличению срока службы анодов при снижении выхода товарного хлора, увеличению расхода магнезиального молока на нейтрализацию хлористого водорода, а также к увеличению расхода природного газа.

При этом ниже содержания 0,2% остаточной воды обезвоживать карналлит бессмысленно, так как он становится очень гигроскопичным и, несмотря на герметизацию транспортных устройств, при доставке к электролизерам он может набрать не менее, чем 0,2% воды из окружающей среды.

Выбор оптимальных остаточных содержаний воды и оксида магния в карналлите определяется, как указывалось выше, в основном, составом исходного сырья для получения шестиводного карналлита. Так, например, в заявляемом нами способе, когда синтетический карналлит получен из кислородсодержащего сырья и хлор полностью или частично является оборотным продуктом, который необходимо восстанавливать в хлористый водород, а потери возмещать вводом со стороны, целесообразно работать при содержаниях воды и оксида магния, близких к нижнему приделу.

В случаях, когда исходным сырьем является смесь сульфатов и хлоридов магния, а хлор является частично товарным продуктом, в заявляемой поточной линии целесообразно работать при содержаниях остаточной воды и оксида магния по 0,8% и более каждого из компонентов. Однако, дальнейшее увеличение содержания воды выше 1,2%, например, до 1,8% ведет к дальнейшему резкому снижению срока службы анодов до 6,1 месяца (см. таблицу), что связано со значительным увеличением затрат на их замену. При содержании в загружаемом в электролизер карналлите остаточной воды и оксида магния 1,5% срок службы анодов составит всего 5,1 месяца, т.е. уменьшится в два раза по сравнению с базовым вариантом.

Следует отметить, что применение заявляемой поточной линии в случаях, когда исходным сырьем является смесь хлоридно-сульфатных солей, содержащих магний, несколько изменяется сам способ получения магния, в основном за счет частичного изменения конструкции аппаратов для получения синтетического карналлита и соответственно протекающих в них процессов.

Для очистки обогащенного электролита от примесей сульфатов и оксида магния к загружаемому в электролизеры глубокообезвоженному малогидролизованному карналлиту целесообразно добавлять не более 0,2% углеродистого материала. Добавка большего количества углеродистого материала связана с опасностью нарушения процесса из-за загрязнения им поверхности катодов.

Анодный хлор, отсасываемый от электролизеров, подвергается многократной очистке от возгонов и пыли в хлоропроводах, фильтрах различной конструкции и ротационных хлорных компрессорах, в которых рабочей жидкостью является крепкая серная кислота.

Поэтому анодный хлор можно подавать в топки для получения газов, содержащих хлористый водород, и далее направлять после разбавления воздухом эти газы через газораспределительную решетку в кипящий слой, не опасаясь зарастания отверстий газораспределительных колпачков или каналов в решетке.

Хлорсодержащие газы, отсасываемые из плавильников электролизеров, содержат много пыли и возгонов. Эти газы целесообразно подавать в отдельные топки и после разбавления воздухом направлять через фурменный пояс и фурмы в слой выше уровня газораспределительной решетки. Фурмы имеют диаметр намного превышающий размеры отверстий в газораспределительной решетке, и вероятность их зарастания намного меньше, а чистка намного легче, чем чистка колпачков решетки.

Такое техническое решение позволяет утилизировать запыленные хлорсодержащие газы и одновременно отказаться от сооружения и эксплуатации специальных газоочисток.

Карналлитовую пыль, уловленную из отходящих газов печей кипящего слоя, наиболее просто возвращать в те печи, откуда она вынесена. Однако при применении жидкого топлива, содержащего серу, значительная часть последней поглощается мелкими частицами солей, которые выносятся из слоя. Поэтому такую пыль целесообразно возвращать в аппараты для получения синтетического карналлита, подавая их в растворы, содержащие хлорид магния, ибо в этих аппаратах предусмотрена очистка растворов от примесей и в первую очередь от примесей соединений серы. Очистка растворов происходит, как известно, путем их взаимодействия с хлоридом кальция с образованием малорастворимого сульфата кальция, который затем отделяют в отстойниках.

При получении магния из кислородсодержащего сырья необходимо систематически восполнять потери хлора, калия и натрия в цикле. Целесообразно это производить, вводя в аппараты для получения синтетического карналлита их хлориды, в том числе соединения или растворы, содержащие хлориды магния. Другой путь восполнения потерь - это ввод подсушенного или обезвоженного карналлита. Подсушенный карналлит рекомендуется вводить в слой печи кипящего слоя на начальную стадию обезвоживания, а обезвоженный - в конце обезвоживания, например, на стадии его завершения в режиме периодического процесса. Такая технология позволит свести к минимуму комкование и дополнительный гидролиз из-за взаимодействия частиц с различной степенью обезвоживания.

На фиг. 1 изображена общая аппаратурно-технологическая схема получения магния из кислородсодержащего сырья в поточной линии с деталировкой процессов получения синтетического карналлита. Во всех случаях на элементах схемы фиг. 1 названы процессы, которые просходят в соответствующих аппаратах, перечисленных ниже.

На фиг. 2 изображен комплекс входящих в поточную линию аппаратов для обезвоживания синтетического карналлита. Аппараты изображены в разрезе. Загрузка синтетического карналлита и выгрузка глубокообезвоженного малогидролизованного продукта, а также улавливание вынесенной из кипящего слоя пыли на фиг. 2 не показаны (направления этих потоков показаны на фиг. 1).

На фиг. 3 изображена схема линии гидравлически соединенных электролизеров.

Поточная линия состоят из комплекса аппаратов для получения синтетического карналлита (фиг. 1), который включает аппарат 1 для процесса нейтрализации кислородсодержащего сырья (в данном случае суспензий оксида или гидроксида магния) хлористым водородом, аппарат 2 для процесса выпарки полученного в аппарате 1 раствора хлорида магния, аппараты 3 и 4 для процессов обессульфачивания и последующей фильтрации этого раствора, аппарат 5 для процесса синтеза, аппарат 8 для процесса вакуум-кристаллизации продукта, полученного в аппарате 5, аппарат 7 для сгущения последнего и аппарат 8 для его центрифугирования.

Входящий в поточную линию комплекс аппаратов для обезвоживания синтетического карналлита (фиг. 2) состоит из топки 9 для сжигания топлива и восстановления анодного хлора, топки 10 для сжигания топлива и восстановления запыленных хлорсодержащих газов, печи кипящего слоя 11, пылеулавливающего устройства 12 и линии гидравлически соединенных электролизеров 13 (в общем виде изображена на фиг. 1). Печь кипящего слоя 11 разделена газораспределительной решеткой 14 на надрешеточную часть 15 и футерованную подрешеточную часть 16. На решетке 14 находится кипящий слой обезвоживаемого карналлита 17.

Надрешеточное пространство 15 через фурмы 18, объединенные в фурменный пояс 19, через газоход 20 соединено с топкой 10.

Топка 9 имеет горелку 21 с патрубком 22 для подачи топлива, патрубок 23 для подачи воздуха, патрубок 24 для подачи анодного хлора и патрубок 25 для подачи водяного пара, камеру горения 26 и камеру смешения 27.

Топка 10 имеет горелку 28 с патрубком 29 для подачи топлива, патрубок 30 для подачи воздуха, патрубок 31 для подачи запыленного хлорсодержащего газа, камеру горения 32 и камеру смешения 33.

Топки 9 и 10, газоходы 20, подрешеточная часть 16 печи 11, фурменной пояс 19 и фурмы 18, имеют двойные кожухи, полости которых снабжены входными патрубками 34 для подачи охлажденного воздуха и выходными каналами 35, соединяющими эти полости с топками 9 и 10. Полости фурм каналами 36 соединены с надрешеточным пространством 15. В верхней части печи 11 установлен выходной патрубок 37, соединенный с пылеулавливающим устройством 12, которое соединено с аппаратом для нейтрализации 1 (фиг. 1).

Линия гидравлически соединенных электролизеров 13, изображенная схематично на фиг. 1 и более подробно на фиг. 3 включает проточные электролизеры 38 с переточными каналами 39 для их гидравлически последовательного соединения. Часть проточных электролизеров имеет загрузочные устройства с плавильниками 40 и с дозаторами 41 для регулирования количества загружаемого глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита, который подается по закрытому транспортному устройству 42. При этом электролизеры с загрузочными устройствами чередуются с электролизерами без загрузочных устройств. Последние проточные хвостовые электролизеры 43 не имеют загрузочных устройств. В линию включен проточный металлосборник-сепаратор 44 для разделения магния и оборотного электролита, а также устройства 45 для создания циркуляции смеси оборотного электролита с магнием.

Транспортное устройство 46 для удаления отработанного электролита соединено с изображенным на фиг. 1 аппаратом 5 для синтеза карналлита. Аппарат для измельчения отработанного электролита на фиг. 1 и 3 не показан.

Транспортные устройства 47 для анодного хлора соединены с патрубком 24 горелки 21, входящей соответственно в камеру горения 26 топки 9, а транспортное устройство 48 для запыленных хлорсодержащих газов соединено с патрубком 31 горелки 28, входящей соответственно в камеру горения 32 топки 10.

Устройства для введения добавок солей или карналлита в цикле на фиг. 1, 2 и 3 не показаны.

Поточная линия производства магния при использовании в качестве исходного сырья кислородсодержащего соединения магния - гидроксида магния Mg(OH)₂ работает следующим образом.

В аппарат, для нейтрализации 1 (фиг. 1), который представляет собой полый скруббер, подается сверху суспензия гидроксила магния (магнезионное молоко), а снизу поступают обеспыленные газы, содержащие хлористый водород, из комплекса аппаратов 10-12 по обезвоживанию синтетического карналлита в спящем слое. Полученный раствор, содержащий хлорид магния, поступает на выпарку в аппарат 2. Из выпаренного в этом аппарате раствора хлоридом кальция осаждают сульфат кальция (гипс). Обессульфаченный раствор фильтруют в аппарате 4 и затем подают на синтез в аппарат 5, куда из поточной линии электролизеров (позиция 13 на фиг. 1) подают отработанный электролит, содержащий, около 5% MgCl₂, остальное - хлориды калия и натрия. Кроме отработанного электролита, в аппарат для синтеза для компенсации потерь подают хлориды калия и натрия (на фиг. 1 это не показано, так как компенсация потерь может осуществляться карналлитом, который, как будет указано ниже, вводят в печь кипящего слоя).

После синтеза идет операция вакуум-кристаллизации, которую осуществляют в аппарате (или аппаратах) 6. Затем полученную пульпу сгущают в аппарате 7, маточный раствор возвращают в аппарат 3, а сгущенный осадок центрифугируют на центрифугах 8. Полученный синтетический карналлит направляют в печь кипящего слоя 11, а фильтрат (маточный раствор) направляют на смешение с измельченным отработанным электролитом. Полученную смесь загружают в аппарат 5 для синтеза карналлита.

Обезвоживание карналлита более подробно изображено на фиг. 2. В примере показана печь кипящего слоя, в которую через бункер (на фиг. 2 не показан) поступает синтетический карналлит из центрифуг 8 (фиг. 1), а также подсушенный шестиводный карналлит, если компенсация потерь осуществляется за счет ввода карналлита.

Печь кипящего слоя 11, разделена горизонтальной газораспределительной решеткой 14 на надрешеточную 15 и подрешеточную 16 части. Топливо в топки 9 и 10 подают через горелки 21 и 28. В горелки через патрубки 22 и 30 подают водородсодержащее топливо, через патрубки 23 и 28 подают воздух на горение, через патрубок 24 подают анодный хлор из поточной линии электролизеров по транспортному устройству 47 (фиг. 3).

В горелку 21 через патрубок 25 подают водяной пар (водородсодержащий продукт), когда в топливе недостаточно соединений, содержащих водород, необходимый для восстановления хлора в хлористый водород. Такое положение имеет место, например, при использовании жидкого топлива и необходимости связывания всего или большей части анодного хлора в хлористый водород. В горелку 28 через патрубок 31 подают запыленные хлорсодержащие газы из поточной линии электролиза по транспортному устройству 48 (фиг. 3).

С помощью горелок 21 и 28 в камерах горения 28 и 32 поддерживают температуру 1100-1300^oC, необходимую для полноты восстановления хлора в хлористый водород.

Топки 8 и 10, подрешеточная часть корпуса печи 16, соединительные газоходы 20, фурменный пояс 19 и фурмы 18 имеют двойные кожухи, в полости которых через патрубки 34 вводят воздух для охлаждения. Давление вводимого воздуха поддерживают выше, чем давление внутри этих узлов. Благодаря этому даже при неисправностях в футеровке и внутренних кожухах исключается попадание агрессивных газов, содержащих помимо продуктов горения топлива еще хлор и хлористый водород, в окружающую среду.

Из полостей двойных кожухов нагретый воздух поступает в камеры смешения 27 и 33, куда по каналам 35 подают нагретые газы из камер горения топок 26 и 32. Из камеры смешения 27 теплоноситель, охлажденный до требуемой температуры, поступает в подрешеточную часть 16 печи и далее через газораспределительную решетку 14 в кипящий слой материала 17.

Горелка 28 топки 10 не имеет штуцера для подачи водяного пара, поскольку незначительно содержание хлора в запыленных хлорсодержащих газах, подаваемых в эту топку. Далее охлажденные до заданной температуры в камере смешения 33 запыленные газы, содержащие хлористый водород, через газоход 20 поступают в фурменный пояс 19. Из фурменного пояса через фурмы 18 эти газы подают непосредственно в слой кипящего карналлита 17, т.е. выше уровня газораспределительной решетки 14.

Подать эти газы через решетку 14 и, соответственно, объединить топки не представляется возможным, так как содержащаяся в них карналлитовая пыль забьет отверстия газораспределительной решетки и процесс кипения прекратится.

Выходящие из кипящего слоя газы, содержащие карналлитовую пыль и хлористый водород, через патрубок 37, направляют в пылеулавливающее устройство 12 (фиг. 1) и далее на нейтрализацию гидроксида магния 1.

Глубокообезвоженный малогидролизованный карналлит поступает через транспортное устройство в загрузочные устройства с плавильниками 40 проточных электролизеров 38 (фиг. 3) для обогащения электролита последних, запыленные хлорсодержащие газы из плавильников этих электролизеров подают в топку 10 транспортным устройством 48.

Обогащенный электролит поступает через переточные каналы 39 в электролизеры без загрузочных устройств, которые чередуются с электролизерами, имеющими загрузочные устройства.

Этим устраняется большой (23-8% MgCl₂ перепад концентрации хлорида магния в электролите в электролизерах и перепад температур в электролите выше 20^oC. Все это позволяет повысить выход по току за счет снижения средней температуры электролита на 3-8^oC.

Концентрацию хлорида магния в плавильниках электролизеров поддерживают в пределах 15-35%, что позволяет исключить значительный гидролиз карналлита при плавлении; наряду с этим рассредоточивание загрузки позволяет избежать накоплений в электролизерах больших количеств шлама и наличия в последнем больших количеств хлорида магния, т. е. предотвратить повышенные потери последнего.

В концевые электролизеры 43 поточной линии обезвоженный карналлит не подают, снижая концентрацию хлорида магния в электролите примерно до 5%. В проточном металлосборнике-сепараторе 44 происходит разделение, основанное на разности удельных весов магния и оборотного электролита. Последний через транспортное устройство 48 направляют вместе с маточным раствором из центрифуг 8 на синтез карналлита в аппарат 5.

Циркуляция смеси оборотного электролита и магния осуществляется с помощью устройства 45.

Показатели суммарного процесса получения магния в зависимости от основного параметра состава глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита приведены выше в таблице применительно к нейтрализации известковым молоком.

Описанные выше процессы в поточной линии и аппараты, в которых производятся эти процессы, управляются с помощью командного устройства, состав и функции которого изложены выше.

Таким образом, описанная аппаратура и технология обеспечивают достижение поставленной цели - создание поточной линии для производства магния и способа получения магния из кислородсодержащего сырья в этой линии. При этом, по сравнению с существующим положением достигается существенная экономия капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а также улучшение условий труда и предотвращение загрязнений окружающей среды.

Формула изобретения

1. Поточная линия для производства магния, содержащая гидравлически последовательно соединенные проточные электролизеры с загрузочными средствами для сырья, содержащего хлорид магния, устройство для циркуляции смеси оборотного электролита с магнием, проточный металлосборник-сепаратор с приспособлением для отделения магния от оборотного электролита, транспортные устройства для удаления электролита и трубопроводы для анодного хлора и хлорсодержащих газов с затворной аппаратурой, отличающаяся тем, что линия снабжена печами кипящего слоя для обезвоживания карналлита в токе газов, содержащих хлористый водород, имеющими выносные топки с загрузочными средствами и/или горелки, газораспределительные решетки и пылеулавливающие устройства, установкой для нейтрализации отходящих газов печей кипящего слоя, аппаратами для получения синтетического карналлита с разгрузочными средствами, газоходами первичного воздуха для горения топлива в топках печей кипящего слоя и трубопроводами содержащего хлорид магния раствора, полученного в установке для нейтрализации отходящих газов печей кипящего слоя, при этом трубопроводы хлорсодержащих газов от линии электролизеров соединены с газоходами первичного воздуха и/или с горелками топок, трубопроводы содержащего хлорид магния раствора и транспортное устройство для удаления отработанного электролита соединены с аппаратами для получения синтетического карналлита, разгрузочные средства которых соединены с загрузочными средствами печей кипящего слоя.

2. Линия по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно снабжена электролизерами без загрузочных средств, а электролизеры с загрузочными средствами имеют плавильники, при этом электролизеры с загрузочными средствами и без них расположены с чередованием.

3. Линия по п.1, отличающаяся тем, что топки и газоходы, соединяющие их с печами кипящего слоя, а также подрешеточная часть корпуса печи имеют полые кожухи с входными и выходными патрубками.

4. Линия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена командным устройством, выходные контакты которого смонтированы в цепях управления затворной аппаратуры всех транспортных устройств, при этом последовательно с выходными контактами смонтированы блок-контакты управляющих приборов, позволяющих регулировать потоки материалов во всей поточной линии и регулировать силу тока в линии электролизеров в зависимости от средней температуры электролита в них.

5. Способ получения магния из кислородсодержащего сырья в поточной линии, включающий плавление твердого сырья в электролите электролизеров, электролиз и рециркуляцию оборотного электролита, отличающийся тем, что перед плавлением кислородсодержащее сырье преобразуют в синтетический карналлит, его обезвоживают в кипящем слое в токе газов, содержащих хлористый водород, до концентрации воды и оксида магния 0,2 - 1,2 мас.% каждого из компонентов, при этом в факел горения топлива топок печей кипящего слоя вводят анодный хлор и/или хлорсодержащие газы, отходящие газы печей кипящего слоя, содержащие хлористый водород, нейтрализуют суспензией кислородсодержащих соединений магния, а в полученный раствор, содержащий хлорид магния, вводят отработанный электролит и подают их в аппараты для получения синтетического карналлита.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что путем регулирования скорости циркуляции оборотного электролита и величины загрузки сырья в электролизеры, имеющие загрузочные средства и плавильники, поддерживают перепад температуры в электролитах электролизеров не более 20^oС, концентрацию хлорида магния - не менее 8%, температуру в плавильниках электролизеров - 450 - 650^oС и концентрацию хлорида магния в них 15 - 35%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сырья используют глубокообезвоженный карналлит с добавлением не более 0,2% углеродистого материала.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что топочные газы, содержащие хлористый водород, полученный при подаче анодного хлора в топки, подают в кипящий слой через газораспределительную решетку, а топочные газы, полученные при подаче в топки запыленных хлорсодержащих газов, отсасываемых от электролизеров, подают через газоходы в кипящий слой выше уровня газораспределительной решетки.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в полости кожухов топок газоходов и подрешеточной части корпуса печи кипящего слоя через входные патрубки подают воздух при давлении большем, чем давление внутри этих узлов, а затем через выходные патрубки нагретый воздух направляют на смешение с топочными газами в соотношении, обеспечивающем температуру теплоносителя, необходимую для подачи его в слой.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что карналлитовую пыль, уловленную из отходящих газов печей кипящего слоя, подают в аппараты для получения синтетического карналлита или возвращают в печи кипящего слоя.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что для компенсации потерь хлора, калия и натрия в аппараты для получения синтетического карналлита вводят хлориды калия и натрия.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что для компенсации потерь хлора, калия и натрия вводят подсушенный или обезвоженный карналлит в печь кипящего слоя.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.07.2004

Извещение опубликовано: 20.04.2005        БИ: 11/2005

---