Способ получения полифторэтанов

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно - к синтезу полифторэтанов, иначе называемых хладонами. Процесс их получения проводят в газовой фазе, подавая исходные реагенты в трубчатый реактор в массовом соотношении фтор и исходный фторэтан 1: 2-30. Полученные продукты подвергают быстрому охлаждению до температуры не превышающей 300°С за время от 0,1 с и менее. Способ прост в аппаратурном оформлении, безотходен и позволяет варьировать состав целевых продуктов. 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения полифторэтанов фторированием газообразным фтором. По предлагаемому способу можно получать такие продукты, как трифтор-, тетрафтор-, пентафтор-, и гексафторэтаны, иначе называемые хладонами.

Трифтор-, тетрафтор- и пентафторэтан являются перспективными заменителями озоноразрушающих хладонов 11, 12, 13B1, 502 и т.п., которые используются в качестве хладоагентов в холодильных установках и кондиционерах. Пентафторэтан используется как пожаротушащее средство. Гексафторэтан находит применение как газовый диэлектрик и реагент для сухого травления при изготовлении интегральных схем.

В настоящее время известны способы получения фторэтанов путем фторирования углеводородов - этана, этилена, ацетилена или их частично фторированных аналогов. Фторирующими агентами обычно являются фториды металлов переменной валентности и намного реже - фтор. Эти способы дают возможность разработки малоотходной технологии, поскольку образуется один побочный продукт - фтористый водород. В данном случае не рассматриваются способы гидрофторирования хлорорганических продуктов, осуществление которых сопровождается большим количеством отходов [1].

Аналогом данного изобретения является способ получения пентафтор- и гексафторэтанов фторированием этилена с помощью фторида кобальта COF₃, проводимый при температуре 150-300^oC и времени пребывания реагентов в реакторе от 10 до 10000 с. Выход достигает 60 об.%. Недостатками этого способа являются периодичность работы реактора и большая энергоемкость вследствие необходимости снятия тепла реакции с помощью рецикла продуктов [2].

Прототипом изобретения является способ газофазного фторирования, предложенный Бигелоу [3] . Этот способ осуществлен в реакторе, состоящем из двух обогреваемых труб, соединенных последовательно. В первую секцию этого реактора подаются этан, фтор и большой поток азота (для снятия тепла реакции) при молярном соотношении 1:6:12 с расходом этана 2,42 л/ч. Выход гексафторэтана составляет 85 об. %. Основным недостатком данного способа является необходимость применения большого количества инертного газа - азота, используемого в качестве разбавителя, который продувается через реактор, и низкая производительность процесса. Кроме того, не приводятся данные по выходу целевых продуктов.

Перед разработчиками данного способа стояла задача разработки промышленного способа получения три-, тетра-, пента- и гексафторэтанов, простого в технологическом оформлении, обеспечивающего получение продукта с минимальным содержанием примесей как в целевых, так и в побочном продукте - фтористом водороде, так как он (HF) возвращается для получения фтора.

Общим с прототипом является проведение фторирования элементарным фтором в газовой фазе.

В отличие от прототипа фторированию подвергают фторсодержащие углеводороды: дифтор-, трифтор-, тетрафтор-, пентафторэтаны или их смеси. Кроме того, при проведении заявляемого способа не требуется применения инертного разбавителя, роль которого в способе по прототипу выполняет азот. Соотношение исходных газов - фторэтана и фтора - от 30:1 до 2:1. Образовавшиеся в процессе взаимодействия продукты очень быстро - за время, не превышающее 0,1 с, охлаждают до температуры 300^oC и ниже. При необходимости получения одного из указанных фторэтанов выбирается определенное соотношение исходных веществ из указанного интервала соотношений. Увеличение концентрации фтора выше указанного интервала вызывает появление в продуктах реакции фторметанов, образующихся в результате деструкции, которые в данном случае являются побочными продуктами. Снижение концентрации фтора ведет к уменьшению выхода целевого фторэтана и снижению производительности реактора.

Необходимым условием успешного проведения процесса является быстрое охлаждение продуктов реакции до температуры, не превышающей 300^oC, поскольку выше этой температуры целевые продукты начинают разлагаться.

Процесс по данному изобретению осуществляют следующим образом.

Пример 1. В трубчатый реактор диаметром 20 мм и длиной 2 м в течение 1 ч пропускают 1,1,1,2-тетрафторэтан с расходом 10 г/с и фтор с расходом 1,1 г/с. Полученные продукты охлаждают за 0,08 с до 300^oC.

Получена смесь следующего состава: 20 мас.% пентафторэтана; 5 мас.% гексафторэтана; 62 мас.% 1,1,1,2-тетрафторэтана и 5 мас.% фтористого водорода.

Аналогично проводились опыты при других концентрациях фтора. Полученные результаты приведены в табл. 1. Из опытных данных можно сделать вывод о том, что оптимальным соотношением реагентов при получении пентафторэтана является соотношение 1:16 - 1:6.

Пример 2. Фторирование 1,1-дифторэтана с целью получения 1,1,1-трифторэтана и 1,1,2-трифторэтана. В трубчатый реактор диаметром 20 мм и длиной 2 м пропускают 1,1-дифторэтан с расходом 10 г/с и фтор с расходом 1,3 г/с. Время охлаждения до 300^oC равно 0,06 с.

Состав полученных продуктов: 7,3 мас.% 1,1,1-трифторэтана; 11,8 мас.% 1,1,2-трифторэтана; 1,8 мас.% 1,1,2,2-тетрафторэтана; 1,6 мас.% 1,1,1,2-тетрафторэтана; 0,1 мас.% пентафторэтана; 0,4 мас.% трифторметана; 0,3 мас.% дифторметана; 76,8 мас.% 1,1-дифторэтана.

Аналогично проводились опыты при других концентрациях фтора. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Установлено, что оптимальные соотношения исходных реагентов при получении трифторэтанов из дифторэтана и фтора находятся в интервале 1:11-1:6 соответственно.

В результате проведения процессов фторирования установлено, что на термическую диссоциацию высокофторированных молекул типа хладон 134, хладон 125 большее влияние оказывает время их охлаждения: чем оно меньше, тем меньше разложение молекул. При этом температура, до которой происходит охлаждение, больше влияет на выход малофторированных продуктов типа хладонов 152, 143: чем ниже температура охлаждения, тем меньше разложение целевых продуктов. Нижние параметры времени и температуры охлаждения ограничены технологическими возможностями и энергоемкостью.

Для удобства написания в табл. 1 и 2 используются следующие общепринятые обозначения: хладон 152А - 1,1 дифторэтан; хладон 143А - 1,1,1-трифторэтан; хладон 143C - 1,1,2-трифторэтан; хладон 134C - 1,1,2,2-тетрафторэтан; хладон 134A - 1,1,1,2-тетрафторэтан; хладон 125 - пентафторэтан; хладон 116 - гексафторэтан; хладон 32 - дифторметан; хладон 23 - трифторметан; хладон 14 - тетрафторметан.

Источники информации: 1. Асович В.С. и др. Тезисы докладов I международной конференции "Химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности". - Россия, Спб, 30.05.94.

2. Патент РФ 2009118, кл. C 07 C 19/08, приор. от 26.05.92, опублик. 15.03.94.

3. Успехи химии фтора. Под ред. Stacey, III-IV, 1970, с. 404-411.

4. Ловлейс А. Алифатические фторсодержащие соединения. - М.: 1961, с. 28-29 - прототип.

Формула изобретения

Способ получения полифторэтанов газофазный фторированием фторэтанов фтором в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что процесс ведут при массовом соотношении фтор : фторэтан, равном 1 : 2 - 30, и полученные продукты охлаждают до температуры ниже 300^oC, за время от 0,1с и менее.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2