Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены

 

Изобретение относится к каталитической системе, используемой для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в частности пропилена, и полипропилену, полученному в присутствии каталитической системы. Каталитическая система включает по меньшей мере твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы; негалогенсодержащее алюминийорганическое соединение и кислородсодержащее кремнийорганическое соединение, выбранное из соединений общей формулы Si(OR'')_4-n, в которой R¹ - атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом по меньшей мере один заместитель R¹ выбирается из алкильного или циклоалкильного радикалов, содержащих, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода; R'' - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода; n - целое число, равное 3 или 2, причем n радикалов R¹ и (4-n) радикалов R'' могут независимо друг от друга представлять собой одинаковые или различные органические радикалы. Способ полимеризации пропилена осуществляют в присутствии этой каталитической системы стереоспецифично без снижения свойств получаемых полимеров. Полученный полипропилен имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 8 · 10⁵ г/моль. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к каталитической системе, используемой для стереоспецифической полимеризации пропилена, к способу полимеризации пропилена и к полипропилену, полученному этим способом.

Известна полимеризация альфа-олефинов с помощью каталитической системы, содержащей твердую компоненту на основе трихлорида титана, и сокатализатор, выбираемый из органических соединений металлов групп Iа, IIа и IIIа периодической таблицы (см. публикацию в Handbook of Chemistry and Physics, 50-е издание).

Из вышеуказанных систем максимальной активностью и стереоспецифичностью обладают те, которые содержат каталитически активное вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса кристаллической формы δ и диалкилалюминийгалогенид, преимущественно диэтилалюминийхлорид (K.Y.Choi и W.H.Ray, Rev. Macromol. Chem. Phys., c 25(1), c. 69 71, 1985, и P.C. , G.Cecchin, L. Noristi, Advances Polym. Sc. 81, c. 19, 1987). Как правило, эти системы содержат большой избыток диалкилалюминийгалогенида по отношению к титановому соединению [патент Бельгии A-780758 и заявка на Европейский патент A-261727 (Солвей)].

Недостаток использования таких каталитических систем заключается в том, что примеры, получаемые при их использовании, содержат относительно большое количество хлорсодержащих остатков, происходящих главным образом от сокатализатора, и если они не будут удалены, то полимеры приобретают коррозионный характер и их стабильность снижается.

Использование негалогенированных сокатализаторов позволяет решить эту проблему, но приводит к получению смол, содержащих большую долю аморфного полимера.

Этот недостаток пытались устранить путем добавления в эту каталитическую систему третьей компоненты, представляющей собой электронодонорное соединение, предпочтительно, аминосодержащее соединение или фосфорорганическое соединение [патент Великобритании A-1486194 (Imperial Chemical Industries].

Однако улучшение стереоспецифичности оказалось недостаточным, а каталитическая производительность при этом снижалась.

Кроме того, известен из заявки EP 0284281 катализатор для полимеризации альфа-олефинов, включающий твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы, полученный восстановлением соединения титана - TiCl₄ алюминийорганическим соединением; алюминийорганическое соединение, не содержащее галогена - триалкилалюминий (C_1-18), алкоксиалкилалюминий и их смеси и кислородсодержащее кремнийорганическое соединение общей формулы R¹_n Si (OR²)_4-n, где R¹ и R² - углеводородный радикал C₁-C₂₀, n ≅ 3.

Однако, во-первых, в этом документе не описана полимеризация пропилена, а во-вторых, описанная каталитическая система имеет недостаточно высокую каталитическую активность и стереоселективность.

Задача изобретения - разработка каталитической системы для полимеризации пропилена, которая была бы высокоактивна и стереоспецифична без снижения свойств получаемых полимеров.

Эта задача решается благодаря каталитической системе, содержащей по меньшей мере: (а) одно твердое вещество на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы; (б) одно алюминийорганическое соединение; (в) одно кислородсодержащее кремнийорганическое соединение; отличающейся тем, что алюминийорганическое соединение является негалогенсодержащим, а кислородсодержащее кремнийорганическое соединение выбрано из соединений общей формулы Si(OR'')_4-n, (I) в которой R' - атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом по меньшей мере один заместитель R' выбирается из алкильного или циклоалкильного радикалов, содержащих по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода; R'' - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода; n - целое число, равное 3 или 2,
причем n радикалов R' и (4-n) радикалов R'' могут независимо друг от друга представлять собой одинаковые или различные органические радикалы.

Каталитические системы согласно изобретению могут содержать одно или несколько соединений (в).

Примерами кремнийорганических соединений (в), используемых в каталитических системах согласно изобретению, являются, в частности, диметокси- и диэтоксисиланы, замещенные по меньшей мере одним алкильным или циклоалкильным радикалом, содержащим в положении альфа, бета или гамма вторичный или третичный атом углерода.

В качестве примеров таких соединений (в) можно называть следующие: диизобутилдиметоксисилан, ди-трет. -бутилдиметоксисилан, диизопропил-диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, изобутилметилдиметоксисилан.

Наилучшие результаты получают с дициклопентилдиметоксисиланом и диизобутилдиметоксисиланом.

Каталитические системы согласно изобретению содержат негалогенсодержащее алюминийорганическое соединение, отвечающее формуле (II):
AlR_mY_3-m, (II)
в которой
R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода;
Y - группа, выбранная среди -OR¹, -SR¹ и -NR¹R², в которой R¹ и R² являются каждый углеводородным радикалом, одинаковым или различным, выбранным из алкильного, арильного, арилалкильного, алкиларильного и циклоалкильного радикалов;
m - такое число, чтобы 0 < m ≅ 3.

В качестве примеров соединения (б), используемого в каталитических системах согласно изобретению, можно назвать триалкилалюминиевые соединения, такие как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий и алкиоксиалкилалюминиевые соединения, такие как, например, диэтилэтоксиалюминий.

Негалогенированные алюминийорганические соединения (б), используемые в каталитических системах согласно изобретению, представляют собой олигомеры алюмоксанового типа, находящиеся в циклической или линейной форме и которые могут быть представлены общими формулами (III) и (IV):

и
(R)₂Al-O-[Al(R)-O]_n'-Al(R)₂ (IV),
в которых R имеет вышеуказанное для формулы (II) значение и n' обозначает целое число, обычно составляющее 2 - 50. В качестве примеров соединения (б) формулы (III) и формулы (IV) можно назвать метил-, этил- и бутил-алюмоксаны.

Каталитические системы согласно изобретению могут содержать одно или несколько соединений (б).

Предпочтительно соединения (б) выбираются среди триалкилалюминиевых и алкилалкоксиалюминиевых соединений и их смесей.

Наиболее эффективные каталитические системы содержат в качестве соединения (б) триалкилалюминий или смесь триалкилалюминиевых соединений. Наконец, триалкилалюминиевые соединения, алкильные радикалы которых содержат более 2-х атомов углерода, обладают тем преимуществом, что их можно применять при широкой гамме соотношений алюминия соединения (б) к титану соединения (а) без изменения свойств полимеров, которые получают при их использовании.

Каталитически активное твердое вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса кристаллической бета-формы [соединение (а)], входящее в каталитическую систему, согласно изобретению практически лишены магния и получаются обычно восстановлением титанового соединения с помощью алюминийорганического восстановителя. Эти каталитически активные твердые вещества на основе трихлорида титана принадлежат к кристаллической бета-форме, описанной, например, в Journal of Polymer Seience, 51, c. 399-410, 1961). Такие твердые вещества обычно имеют фиолетовую окраску.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно используют два типа соединения (а), которые могут различаться по способу их получения [соединения (а1) и (а2)].

Соединение (а1), используемое в каталитических системах согласно изобретению, получают путем последовательных или совместных обработок твердого вещества, поступающего после восстановления тетрахлорида или тетраалкоксида титана алюминийорганическим восстановителем (1), с помощью электронодонорного соединения (2) и галоидного соединения (3).

В качестве алюминийорганических восстановителей (1) предпочитают использовать соединения, которые содержат по меньшей мере один углеводородный радикал, фиксированный непосредственно на атоме алюминия. Примерами соединений этого типа являются моно-, ди- и триалкилалюминиевые соединения, алкильные радикалы которых содержат 1 - 12, предпочтительно 1 - 6, C-атомов, такие как алкилалюминийхлориды, триалкилалюминиевые соединения и алкилалкоксиалюминиевые соединения. В качестве примеров этих соединений можно назвать диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, изопренилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, диэтилэтоксиалюминий и сесквихлорид этилалюминия. Наилучшие результаты получают с диалкилалюминийхлоридами и, в особенности, с диэтилалюминийхлоридом.

Электронодонорное соединение (2) предпочтительно выбирают из простых алифатических эфиров, алифатические радикалы которых преимущественно включают каждый 2 - 8 атомов, предпочтительно 4 - 6 C-атомов. Типичным примером простого алифатического эфира, дающего очень хорошие результаты, является диизоамиловый эфир. Также хорошо пригоден ди-н-бутиловый эфир.

Галогенированное соединение (3) выбирается среди неорганических галоидных соединений, органических галоидных соединений, двугалоидных соединений и галогенов. Из этих соединений (3) можно назвать:
в качестве неорганических галоидных соединений: галогениды металлов и неметаллов, например галогениды титана или кремния, преимущественно тетрахлорид титана;
в качестве органических галоидных соединений: галогенированные углеводороды, например, галогенированные алканы, преимущественно гексахлорэтан;
в качестве двугалоидных соединений: например, хлориды, и бромиды иода;
в качестве галогена: хлор, бром и иод.

Хорошо пригодны галогенированные органические и неорганические соединения.

Наилучшие результаты получают с неорганическими галоидными соединениями и в особенности с тетрахлоридом титана.

Предпочтительно обработку с помощью галоидного соединения (3) осуществляют подряд за обработкой с помощью электронодонорного соединения и наиболее часто ее осуществляют в присутствии остаточного количества этого последнего. Это остаточное количество может происходить из частичного удаления раствора, используемого при обработке с помощью электронодонорного соединения, или из дополнительного введения электронодонорного соединения при обработке с помощью галоидного соединения.

Виды обработок для получения соединения (а1), описанные выше, могут быть осуществлены в инертном углеводородном разбавителе, обычно выбираемом из алифатических, циклоалифатических и ароматических жидких углеводородов, таких как алканы, циклоалканы или изоалканы или бензол. Пригодны также смеси этих разбавителей.

Соединения (а1) этого типа, наиболее пригодные для получения каталитических систем согласно изобретению, описаны в патенте Бельгии A-780758.

На любой стадии его получения, либо после восстановления либо после обработки электронодонорным соединением (2), или после обработки галоидным соединением (3), но предпочтительно после стадии восстановления, твердое вещество на основе TiCl₃ может быть образовано с целью уменьшить хрупкость его частиц. Эта обработка, называемая "форполимеризацией", заключается во введении твердого вещества в контакт с альфа-олефином, например с пропиленом или этиленом, в условиях полимеризации, чтобы получить твердое вещество, содержащее обычно около 5 - 500 мас.% "форполимеризованного" альфа-олефина, по отношению к весу трихлорида титана.

Каталитически активное твердое вещество на основе комплексного трихлорида титана кристаллической бета-формы типа (а1) также может быть активировано путем введения в контакт с активирующим агентом, чтобы сохранить его стабильность и/или увеличить стереоспецифичность. Эта активирующая обработка заключается в контактировании твердого вещества, предпочтительно отделенного от среды, в которой оно было получено, и промытого инертным углеводородным разбавителем, указанным выше, с активирующим агентом из алюминийорганических соединений и продуктов реакции алюминийорганического соединения с соединением, выбираемым из оксиароматических соединений, гидроксильная группа которых пространственно блокирована. Алюминийорганическое соединение выбирается предпочтительно из триалкилалюминиевых соединений и алкилалюминийхлоридов. Среди этих соединений наилучшие результаты получаются с триэтилалюминием и диэтилалюминийхлоридом. Оксиароматическое соединение, гидроксильная группа которого пространственно блокирована, предпочтительно выбирается их фенолов, ди-трет.-алкилированных в орто-положения по отношению к гидроксильной группе, и сложных эфиров 3-/3', 5'-ди-трет.-бутил-4'-оксифенил/- пропионовой кислоты. Среди этих соединений наилучшие результаты получают с 2,6-ди-трет. -бутил-4-метил-фенолом и н-октадецил- 3'-/3',5'-ди-трет.-бутил-4'-оксифенил/-пропионатом.

Активированные соединения (а1), приводящие к наилучшим результатам, получены по способу, описанному в европейской патентной заявке A-261727. Эти компоненты получают путем активирующей обработки каталитически активных твердых веществ на основе комплексного трихлорида титана кристаллической бета-формы типа (а1), полученных согласно патенту Бельгии А-780758, указанному выше, и предпочтительно подвергнутых обработке путем форполимеризации.

Когда каталитическая система согласно настоящему изобретению содержит каталитически активное твердое вещество на основе трихлорида титана, кристаллической формы δ , типа (а1), подвергнутого или нет активирующей обработке и/или форполимеризации, используемые количества соединений (а1), (б) и (в) обычно такие, чтобы молярное соотношение между алюминием соединения (б) и титаном соединения (а1) изменялось от 1 до 50. Эти количества, кроме того, такие, что молярное соотношение между этим алюминием и кремнием соединения (в) изменяется в пределах 0,1 - 50. В особенности хорошие результаты получают тогда, когда молярное соотношение между алюминием соединения (б) и титаном соединения (а1) выше или равно примерно 1,5 и преимущественно выше или равно примерно 2. Это молярное соотношение, кроме того, чаще всего ниже или равно 25 и предпочтительно ниже или равно 20. Каталитические системы этого типа, обладающие хорошими рабочими характеристиками, обычно имеют молярное соотношение между алюминием соединения (б) и кремнием соединения (в) выше или равно примерно 1, предпочтительно выше или равно примерно 1,5. Это соотношение чаще всего ниже или равно примерно 10 и предпочтительно ниже или равно примерно 5.

Каталитические системы согласно изобретению также могут содержать в качестве каталитически активного твердого вещества на основе комплексного трихлорида титана кристаллической бета-формы соединение (а2), полученное путем термообработки в присутствии галоидного агента (3), определенного выше, жидкого продукта, происходящего от контактирования TiCl₄, предварительно обработанного электронодонорным соединением (2), с композицией (0), соответствующей общей формуле (V):
Al R_p Z_q X_3-(p+q), (V)
в которой
R - обозначает углеводородный радикал, определенный выше для соединения формулы (II);
Z - обозначает группу, выбираемую из -OR⁴, -SR⁴ и -NR⁴ R⁵, в которых R⁴ и R⁵ обозначают, каждый, углеводородный радикал или атом водорода;
X - обозначает атом галогена;
p - обозначает любое число, такое как 0 < p < 3;
q - обозначает любое число, такое как 0 < q < 3;
причем сумма (p + q) такая, что 0 < (p + q) ≅ 3.

В формуле (V) X предпочтительно обозначает хлор; R предпочтительно выбирается из линейных или разветвленных алкильных радикалов с 2 - 8 C-атомами; Z выбирается предпочтительно из групп -OR⁴, в которых R⁴ обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1 - 12 C-атомов, или арильный, в известных случаях замещенный, радикал, содержащий 6 - 35 C-атомов. Радикал R особенно предпочтительно является этильным радикалом. Радикалы R⁴, особенно предпочтительные, представляют собой этильный и амильный радикалы, такие как изо- и н-амильные радикалы.

В формуле (V) p предпочтительно обозначает число, такое как 1 ≅ p ≅ 2, и q предпочтительно представляет собой число, такое, как 0,1 ≅ q ≅ 2.

Композиции (0) могут быть определенными химическими соединениями или смесями соединений. Следовательно, формула (V) должна рассматриваться как формула брутто-структуры, представляющей вышеуказанные соединения или в случае смесей представляющей средний состав этих последних.

Композиции (0) могут быть получены путем контактирования:
алюминийорганического соединения (А) общей формулы (VI):
Al R_r X_3-r (VI)
с соединением (Б), выбираемым среди соединений общей формулы:
-AlR_tZ_tʹX₃-(t+tʹ) (VII)
- ZH (VIII)
олигомеров алюмоксанового типа формулы (III) и формулы (IV) в пропорциях, необходимых для получения композиции (0), соответствующей вышеприведенной формуле (V).

В формулах (VI), (VII) и (VIII), приведенных выше, R, Z и X имеют соответственно значения, указанные выше для формулы (V). В формуле (VI) r обозначает любое число, такое как 0 ≅ r ≅ 3, а в формуле (VII) t обозначает любое число, такое как 0 ≅ t ≅ 3, и t обозначает любое число, такое как 0 ≅ t' ≅ 3, причем сумма (t + t')такая, что 0 < (t + t') ≅ 3.

Предпочтительными соединениями (А) являются диалкилалюминийхлориды, особенно диэтилалюминийхлорид. Соединения (Б) формулы (VII), которые предпочтительны, представляют собой алкиалкоксиалюминиевые соединения и их хлориды, преимущественно диэтилэтоксиалюминий и этилэтокси- и этилизопентоксиалюминий-монохлориды. В качестве примеров соединений (Б) формулы (VIII) можно назвать спирты, тиоспирты, фенолы, тиофенолы и вторичные амины. Особенно предпочтительными соединениями (Б) формулы (VIII) являются алифатические спирты и в особенности этанол и изо- и н-амиловые спирты.

Особенно предпочтительный и простой способ получения композиции (0) включает введение в контакт соединения (А), такого как алкилалюминиевое соединение, с соединением (Б), таким, как алифатический спирт, в соотношении между алюминием, содержащимся в соединении (А), и углеводородным радикалом, содержащимся в соединении (Б), от 1/0,1 до 1/3.

Другой способ получения включает введение в контакт соединения (А), такого, как алкилалюминиевое соединение, с соединением (Б), таким как алкилалкоксиалюминий, в соотношении между алюминием, содержащимся в соединении (А), и алкоксильным радикалом, содержащимся в соединении (Б), от 1/0,1 до 1/10.

Для получения соединений (а2), используемых в к аталитической системе согласно изобретению, композицию (0) вводят в контакт с TiСl₄, который сам предварительно обработан с помощью электронодонорного соединения (2). Типичным примером электронодонорного соединения (2), наиболее эффективного, является диизоамиловый эфир. Также пригоден ди-н-бутиловый эфир.

Молярное соотношение между TiCl₄ и электронодонорным агентом (2) может изменяться в широких пределах. Обычно оно изменяется от 0,1 до 20 моль TiCl₄ на моль электронодонорного соединения.

Общие условия взаимодействия TiCl₄, предварительно обработанного электронодонорным соединением, описанного выше (называемого кратко "предобработанный TiCl₄"), с композицией (0) не критические, если только они приводят к образованию жидкого, по существу гомогенного и лишенного твердой части материала. Композиция (0) и предобработанный TiCl₄ вводятся в контакт в соответствующих количествах, таких, что происходит восстановление (по меньшей мере частичное) TiCl₄ без существенного сопутствующего осадка. В самом деле, количество композиции (0), вводимой во взаимодействие с предобработанным TiCl₄, такое, что атомное соотношение между алюминием, содержащимся в композиции (0), и титаном, содержащимся в предобработанном TiCl₄, обычно составляет 0,05 - 10, предпочтительно 0,2 - 2.

Температура, при которой осуществляют взаимодействие между композицией (0) и предобработанным TiCl₄, обычно изменяется от 0 до 60^oC, предпочтительно составляет 10 - 40^oC.

Для получения каталитически активных твердых веществ согласно изобретению полученный как указано выше жидкий продукт должен быть превращен в твердые частицы. С этой целью жидкий продукт подвергают термообработке, обычно в течение 5 - 150 мин, в присутствии галоидного соединения (3), для того, чтобы привести к существенному осаждению твердых частиц на основе трихлорида комплексного титана.

Жидкий материал постепенно нагревают, непрерывно наблюдая за поднятием температуры, до температуры, которая не превышает точку кипения жидкого продукта и которая наиболее часто составляет 80 - 120^oC.

Предпочтительным галоидным соединением (3) для получения соединений (а2) является тетрахлорид титана. Его можно добавлять к жидкому продукту в любой момент термообработки.

В особенности, когда используют TiCl₄ в качестве галоидного соединения (3), этот TiCl₄ предпочтительно может происходить из невосстановленного начального TiCl₄, из которого получают каталитически активные твердые вещества согласно изобретению.

Количество используемого галоидного соединения (3), выраженное по отношению к количеству трихлорида титана, присутствующему в жидком продукте, обычно составляет 0,1 - 20 моль галоидного соединения (3) на моль трихлорида титана.

Полученные твердые частицы подвергают обычно созреванию, осуществляемому, как правило, при температуре, достигнутой в конце термообработки, затем предпочтительно отделяют от среды их получения и в известных случаях промывают с помощью инертного углеводородного разбавителя, описанного выше, и который также может быть использован для получения твердого вещества (а2).

Полученное соединение (а2) образовано твердыми частицами комплексного трихлорида титана кристаллической бета-формы, обычно фиолетового цвета, в основном сферической формы, с широким гранулометрическим распределением и средним диаметром 5 - 150 мкм. Содержание в нем трихлорида титана обычно выше 50% от его веса и содержание в нем электронодонорного соединения обычно ниже 15 мас.% по отношению к общему весу частиц.

Пористость частиц соединения (а2) зависит от выбора рабочих условий их получения. Так было установлено, в частности, что при всех других неизменных условиях, увеличение содержания групп Z в композиции (0) приводит к модификации пористости частиц каталитически активного твердого вещества, и в особенности к возрастанию объема внутреннего поворота пространства этих частиц, образованного порами, радиус которых изменяется от 1000 до 15000 (называемого ниже ОВП). Благодаря способу получения каталитически активных твердых веществ согласно изобретению, следовательно, можно регулировать их пористость, особенно ВПП, от таких незначительных величин, как примерно 0,02 см³/г, до высоких величин, как примерно 0,4 см³/г.

Использование в данных каталитических системах соединений (а2) с высокой пористостью особенно предпочтительны для получения блок-сополимеров, высокопрочных к удару, получаемых введением в полипропилен, полученный по первой стадии, значительных количеств эластомерного пропилена, полученного на второй стадии.

Так, увеличение пористости соединений (а2), имеющих диапазон радиусов пор, указанный выше, приводит к альфа-олефиновым полимерам возрастающей пористости, что позволяет ввести в них повышенные и возрастающие количества эластомерных продуктов без проблем склеивания.

Другим преимуществом этих соединений (а2) является то, что они приводят к полимерам, в которые легко вводить такие добавки, как пигменты или стабилизаторы.

Различные варианты осуществления способа получения соединения (а2) не выходят за рамки этого способа.

Первый вариант состоит в введении в среду получения каталитически активного твердого вещества на основе комплексного TiCl₃ на любом этапе, но предпочтительно перед термообработкой жидкого продукта, органического и неорганического носителя (S), имеющего такую пористую структуру, что частицы твердого вещества на основе комплексного трихлорида титана отлагаются на поверхности носителя (S) или осаждаются внутри пор этого последнего.

В качестве примеров носителя (S) можно назвать предварительно сформированные полимеры, оксиды кремния, алюминия, магния, титана, циркония, также как смеси этих оксидов.

Второй вариант реализации состоит в том, что частицы каталитически активного твердого вещества на основе комплексного трихлорида титана, кристаллической бета-формы, в известных случаях полученные в присутствии носителя (S), подвергают форполимеризации, такой как описанная выше, в отношении соединений типа (а1).

Третий вариант состоит в том, что твердые частицы на основе комплексного трихлорида титана в известных случаях полученные в присутствии носителя (S), подвергают активирующей обработке, идентичной таковой, описанной выше для получения продукта (а1).

Можно сочетать второй и третий варианты, описанные выше, т.е. частицы каталитически активного твердого вещества, в известных случаях полученные в присутствии носителя (S), подвергать дополнительной активирующей обработке одновременно с "форполимеризацией".

Также можно сочетать эти же варианты, реализуя их последовательно.

Относящиеся к этим вариантам подробности также можно найти в заявке на патент Бельгии А-9001054.

Если данные каталитические системы содержат соединение (а2), то соотношения соединений (а2), (б) и (в) обычно такие, что молярное соотношение между алюминием соединения (б) и титаном соединения (а2) изменяется от 1 до 50. Эти условия, кроме того, такие, что молярное соотношение между алюминием соединения (б) и кремнием соединения (в) изменяется в пределах 0,1 - 50. В особенности, получают хорошие результаты тогда, когда молярное соотношение между алюминием соединения (б) и титаном соединения (а2) выше или равно примерно 1,5 и преимущественно выше или равно примерно 2. Это молярное соотношение, кроме того, наиболее часто ниже или равно примерно 25, предпочтительно ниже или равно примерно 20. Каталитические системы этого типа, обладающие хорошими рабочими характеристиками, обычно имеют молярное соотношение между алюминием соединения (б) и кремнием соединения (в) выше или равным примерно 1 и предпочтительно выше или равным примерно 1,5. Это соотношение чаще всего ниже или равно примерно 10 и предпочтительно ниже или равно примерно 5.

Можно использовать высокие молярные соотношения между алюминием и кремнием, если хотят получать полимеры с более низкой изотактичностью. Эти полимеры получают при использовании молярных соотношений между алюминием соединения (б) и кремнием соединения (в) выше примерно 4. В этом случае это соотношение обычно ниже или равно примерно 30 и предпочтительно ниже или равно примерно 25. Способами полимеризации, особенно пригодными для получения этих полимеров с более низкой изотактичностью, являются способы полимеризации в газовой фазе.

Таким образом данные каталитические системы применимы для полимеризации олефинов с концевой ненасыщенностью, таких как альфа-олефины, молекула которых содержит 2 - 18 и предпочтительно 2 - 6 C-атомов и предпочтительно представляет собой этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-метилбутены, гексен, 3- и 4-метил-1-пентены.

Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу гомо- и/или сополимеризации при использовании одного или нескольких вышеуказанных мономеров, в условиях полимеризации в присутствии той или другой вышеописанных каталитических систем. Особенно интересный способ полимеризации относится к стереоспецифической полимеризации пропилена, 1-бутена и 4-метил-1-пентена с получением кристаллических полимеров. Каталитические системы применяются также для сополимеризации этих альфа-олефинов по меньшей мере с одним неидентичным сомономером, выбираемым среди альфа-олефинов, таких как описанные выше, и диолефинов, включающих 4 - 18 C-атомов. Предпочтительно диолефины представляют собой алифатические несопряженные диолефины, такие как гексан-1,4-диен; моноциклические несопряженные диолефины, такие как 4-винил-циклогексен; алициклические диолефины, имеющие эндоциклический мостик, такие как дициклопентадиен, метилен- и этилиденнорборнен, и алифатические сопряженные диолефины, такие, как бутадиен или изопрен.

Они применимы также для получения так называемых блоксополимеров, которые образованы из альфа-олефинов и/или диолефинов. Эти блоксополимеры состоят из различных блоков разного состава; каждый блок состоит из гомополимера альфа-олефина или из статистического сополимера, включающего альфа-олефин и по меньшей мере один сомономер, выбираемый из альфа-олефинов. Альфа-олефины и диолефины выбираются среди таковых, указанных выше.

Каталитические системы согласно изобретению особенно хорошо пригодны для получения гомополимеров пропилена и сополимеров на его основе, содержащих в целом по меньшей мере 50 мас.% пропилена и предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% пропилена.

В этом случае, обычно, температура полимеризации изменяется в пределах 20 - 200^oC и предпочтительно составляет 50 - 100^oC, причем наилучшие результаты получают при 65 - 95^oC. Давление обычно выбирается между атмосферным и 60 атм и предпочтительно составляет 10 - 50 атм. Это давление может быть функцией температуры, при которой осуществляется полимеризация.

Полимеризацию осуществляют непрерывно или периодически.

Полимеризацию можно осуществить любым известным способом: в растворе или в суспензии в инертном углеводородном разбавителе, указанном для получения соединений (а). Предпочитают использовать разбавитель, выбираемый из бутана, изобутана, гексана, гептана, циклогексана, метилциклогексана или их смесей. При этом можно осуществлять полимеризацию в мономере или в одном из мономеров, поддерживаемом в жидком состоянии, или в газовой фазе.

Количество различных соединений каталитических систем согласно изобретению, используемое для этой полимеризации, не критическое, если соблюдено соотношение между различными соединениями (а), (б) и (в). Обычно работают так, чтобы общее количество металлоорганического соединения (б) было выше 0,1 ммоль на литр разбавителя, жидкого мономера или объема реактора и предпочтительно выше или равно 0,5 ммоль на литр.

Соединения (а), (б) и (в) обычно добавляют раздельно в среду для полимеризации. Порядок введения этих соединений не имеет существенного значения. Однако, может оказаться предпочтительным введение соединения (а) в последнюю очередь.

Также можно осуществлять предконтакт между соединением (б) и соединением (в) или между соединением (а) и одним или другим из соединений (б) и (в), или между этими тремя соединениями перед их использованием для полимеризации.

Такой предконтакт обычно осуществляют при температуре, изменяющейся от -40^oC до +80^oC в течение времени, которое зависит от этой температуры и которое может доходить до нескольких секунд - нескольких часов, даже нескольких дней.

Тем не менее, когда имеет место предконтакт соединения (а), то предпочитают ограничивать продолжительность предконтакта несколькими секундами, даже несколькими минутами.

Средняя молекулярная масса полученных согласно способу изобретения полимеров может регулироваться путем добавления в среду полимеризации одного или нескольких агентов регулирования средней молекулярной массы, как водород, диэтилцинк, спирты, простые эфиры и алкилгалогениды. Хорошо пригоден водород.

Каталитические системы предпочтительно используют для получения с высокими выходами полипропилена с широкой гаммой стереоспецифичности.

Кроме того, каталитические системы особенно хорошо приспособлены для полимеризации пропилена при высокой температуре. В этих условиях наблюдают особенно высокие выходы полимеризации без значительного снижения стереоспецифичности.

Использование данных каталитических систем позволяет также получать с хорошими выходами полимеры с пониженным количеством хлора, чем в полимерах, получаемых при использовании традиционных каталитических систем на основе трихлорида титана. В этой связи полученные полимеры более стабильны и не являются коррозийными для используемых устройств. Кроме того, для стабилизации этих полимеров необходимо меньшее количество добавок, что представляет собой не только экономическое преимущество, но и позволяет использовать такие полимеры для тех применений, где требуется их чистота.

Кроме того, каталитические системы, используемые в способах газофазной полимеризации, устраняют появление полимеров низкой молекулярной массы, находящихся в виде вязких или полутвердых масел, способных нарушать работу реактора полимеризации.

Наконец, каталитические системы согласно изобретению позволяют получать с очень хорошими выходами полимеры пропилена с очень высокой средней молекулярной массой. Согласно настоящему изобретению под полимерами пропилена очень высокой молекулярной массы понимают полипропилены, средневесовая молекулярная масса которых (М_в) составляет по меньшей мере 8·10⁵ г/моль. Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса выше 1,0·10⁶ г/моль, но можно достигать и более высоких значений, таких как 1,2·10⁶ г/моль. Полипропилены этого типа получают с хорошими выходами даже если среда полимеризации не содержит агента регулирования молекулярной массы.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения.

Значения используемых в этих примерах символов, единицы, выражающие указанные величины, и способы измерения этих величин представлены ниже:
ВП = объем внутреннего порового пространства каталитически активного твердого вещества, определенный в диапазоне радиусов пор 1000 - 15000 и выраженный в см³/г, измеренный методом пенетрации ртути через посредство продажных измерителей пористости фирмы Карло Эрба Ко;
акт = каталитическая активность, обычно выражаемая в граммах полученного полимера в час и на грамм TiCl₃, содержащегося в каталитически активном твердом веществе, эта активность оценивается косвенно из определения остаточного содержания титана в полимере путем флуоресцении X;
PSA = кажущийся удельный вес нерастворимого полимера, выраженный в г/дм³;
fTri = показатель изотактичности полимера, оцениваемый по молярной доле изотактических триад (последовательность трех мономерных единиц пропилена в мезо-конфигурации) во всем полимере. Эта величина определяется с помощью ядерного магнитного резонанса ¹³C, как описано в "Macromolecules", т. 6, N 6, c. 925 - 926, 1973 и в ссылках (3) - (9) этой публикации;
1.1. = показатель изотактичности полимера, оцениваемый по доле этого последнего, выраженный в мас.% по отношению к общему количеству полученного полимера, который нерастворим в кипящем гептане;
MFI = показатель текучести расплава, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг, при 230^oC, и выражаемый в г/10 мин (норма ACTMD 1238);
η = характеристическая вязкость полимера, измеряемая в растворе тетралина при 140^oC и выражаемая в г/дл;
M_в = средневесовая молекулярная масса, выражаемая в г/моль и измеряемая путем стерической эксклюзионной хроматографии в 1,2,4-трихлорбензоле, при 135^oC, на хроматографе ВОТЕРС типа 150^oC;
ТЭА1 = триэтилалюминий;
ТБА1 = трибутилалюминий"
ДИБДМС = ди-изобутилдиметоксисилан;
н-ПТМС = н-пропилтриметоксисилан;
ДФДМС = дифенилдиметоксисилан;
Et = этильный радикал или -C₂-H₅-;
изоамил = изоамильный радикал или (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-.

Пример 1. Пример иллюстрирует каталитическую систему согласно изобретению, содержащую в качестве твердого вещества на основе комплексного TiCl₃, кристаллической бета-формы, соединение (а1), не подвергнутое никакой форполимеризации или активации.

A - Получение соединения (а1)
В реактор емкостью 800 мл, снабженный двухлопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, в атмосфере азота вводят 90 мл безводного гексана и 60 мл чистого TiCl₄. Этот гексановый раствор TiCl₄ охлаждают до 0^oC (± 1^oC). По истечении 4 ч добавляют раствор, образованный 190 мл гексана и 70 мл диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), поддерживая в реакторе температуру при 0^oC (± 1^oC).

После добавления раствора ДЭАХ в гексане реакционную среду, образованную суспензией мелких частиц, выдерживают при перемешивании при 1 (± 1)^oC в течение 15 мин, затем в течение 1 ч доводят до 25^oC и выдерживают 1 ч при этой температуре и затем за 1 ч доводят примерно до 65^oC. Среду выдерживают при перемешивании в течение 2 - 3 ч. при 65^oC.

Затем жидкую фазу отделяют от твердого вещества и твердый продукт промывают безводным гексаном.

Таким образом, полученное восстановленное твердое вещество суспендируют в 456 мл разбавителя (гексана) и добавляют туда 86 мл диизоамилового эфира (ДИАЭ). Суспензию перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 1 ч при 50^oC, затем декантируют. После удаления надосадочной жидкости твердое вещество снова суспендируют в 210 мл гексана и туда добавляют 52 мл TiCl₄. Суспензию затем выдерживают при перемешивании (150 об/мин) при 75^oC в течение 2 ч. Жидкую фазу затем удаляют путем отфильтровывания и твердое вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса промывают безводным гексаном, затем сушат в псевдоожиженном слое в атмосфере азота при 70^oC. Таким образом, полученное каталитически активное твердое вещество фиолетового цвета содержит на кг 875 г TiCl₃ кристаллической бета-формы и 85 г ДИАЭ.

Б - Полимеризация пропилена в суспензии в жидком мономере (стандартные условия)
В автоклав емкостью 5 л, предварительно высушенный, вводят при продувке сухим азотом:
228 мг (2 ммоль) ТЭА1 (в форме раствора в гексане с концентрацией 200 г/л);
176,8 мг ДИБДМС ( в виде раствора в гексане с концентрацией 0,384 моль/л);
59 мг соединения (а1), такого, которое получено в стадии А;
давление водорода около 1 бара;
3 л жидкого пропилена;
так, чтобы молярное соотношение между алюминием из ТЭА1 и титаном соединения (а1) было равно 6 и чтобы молярное соотношение между алюминием из ТЭА1 и кремнием из ДИБДМС было равно 2,3.

Реактор поддерживают при 80^oC при перемешивании в течение 2 ч. Затем дегазируют избыточный пропилен и рекуперируют образовавшийся полимер в количестве 664 г сухого полипропилена, содержащего 18 ppm титана, 40 ppm хлора и имеющего следующие характеристики: PSA = 467; fTri = 93; 1.1. = 96,3; MFI = 0,44.

Активность α соединения (а1) составляет 8626.

Сравнительный пример 2R
Этот пример иллюстрирует полимеризацию пропилена с помощью каталитической системы, содержащей 70 мг соединения (а1), описанного в примере 1, и 480 мг диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ).

Опыт по полимеризации в жидком пропилене (3 ч, 80^oC) позволяет получить с активностью 3700 полимер, содержащий 28 ppm титана, 270 ppm хлора и имеющий следующие характеристики: PSA = 480; 1.1. = 95,8; МFI = 2,5.

Сравнение этого примера с примером 1 ясно показывает, что каталитические системы согласно изобретению особенно активны. Кроме того, каталитические системы согласно изобретению приводят при одинаковой производительности к полимеру, содержащему примерно в 4,3 раза меньше хлора.

Примеры 3 - 10 R. Следующие примеры 3 - 10 R иллюстрируют каталитические системы, содержащие соединения (а1), подвергнутые форполимеризации и активирующей обработке. Примеры 3 - 9 реализуются согласно изобретению. Пример 10R представляет собой сравнительный пример.

Примеры 3 и 4.

А - Получение соединения (а1).

Получают твердое вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса, как описано в примере 1, однако после обработки полученной суспензии восстановленного твердого вещества при перемешивании в течение 2 ч при 65^oC и охлаждения примерно до 55^oC вводят в газовую атмосферу реактора пропилен под давлением 2 бара. Это введение продолжают в течение времени (около 45 мин), достаточного для получения на кг конечного твердого вещества 65 г полипропилена. Таким образом, форполимеризованную суспензию твердого вещества затем охлаждают до 40^oC и промывают безводным гексаном. Получение затем продолжают как указано в примере 1, часть А.

Твердое вещество на основе комплекса TiCl₃, полученное таким образом, затем снова суспендируют в гексане (по 4 мл гексана на грамм твердого вещества) и вводят в контакт со 120 мл раствора, содержащего на литр гексана 80 г ДЭАХ и 176,2 г н-октадецил - 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-оксифенил)-пропионата, имеющегося в продаже под названием IRGANOX 1076,выпускаемого фирмой ЦИБА-ГЕЙГИ.

Таким образом, дополненную суспензию выдерживают в течение 1 ч при 30^oC и при перемешивании.

После декантации полученное каталитически активное твердое вещество промывают безводным гексаном с суспендированием твердого вещества.

Таким образом, полученное каталитически активное твердое вещество содержит на кг 720 г TiCl₃ и 40 г ДИАЭ.

Б - Суспензионная полимеризация пропилена в жидком мономере
Характеристики используемых каталитических систем представлены в табл. 1, также как и результаты опытов по полимеризации (условия стандартные), осуществленные в присутствии этого соединения (а1).

Пример 5. Пример иллюстрирует получение полипропилена высокого молекулярного веса с помощью соединения (а1), описанного в примере 3. Полимеризацию осуществляют в условиях примера 1, часть Б, но поддерживая температуру полимеризации при 65^oC в течение 2 ч вводят водород. Характеристики этого опыта представлены в табл. 2.

Примеры 6 и 7 (сравнительные). Эти примеры иллюстрируют использование соединения кремния согласно изобретению (пр. 6) и согласно заявке EP 0284287 (пр. 7) в условиях полимеризации, описанных в примере 5 (65^oC - 2 ч), но устанавливая давление водорода 1 бар.

Состав каталитических систем и результаты опытов полимеризации представлены в табл. 3.

Примеры 8 и 9. Эти примеры иллюстрируют полимеризацию пропилена с помощью каталитической системы, содержащей триалкилалюминий [соединение (б)], алкильные радикалы которого содержат более двух C-атомов.

Характеристики этих каталитических систем и результаты опытов по полимеризации, реализованных в условиях примера 1, часть Б, представлены в табл. 4.

Пример 10R. Пример иллюстрирует полимеризацию пропилена в условиях, идентичных таковым примера 5, но с помощью каталитической системы, содержащей 2,1 ммоль (240 мг) ТЭА1 (соединение б) и 42 мг соединения (а1), описанного в примере 4, или 0,19 ммоль TiCl₃.

Этот опыт позволяет получить с активностью 5971 клейкий полимер, с которым невозможно работать.

Из сравнения примеров 3 - 9 с примером 10R можно сделать вывод, что наличие в каталитической системе согласно изобретению кислородного кремнийорганического соединения приводит к получению стереоспецифических полимеров.

Примеры 11 - 15 R. Эти примеры предназначены для иллюстрации каталитических систем согласно изобретению, содержащих (а2) в качестве твердого вещества на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы. Примеры 11, 12 и 14 реализуются согласно изобретению, а примеры 13R и 15R даны в качестве сравнения.

Пример 11.

А - получение каталитически активного твердого вещества (соединение /а2/).

Композицию (0) получают путем смешения в инертной атмосфере и при 50^oC 800 мл ISOPARН (смесь алифатических углеводородов, кипящая при 175^oC и выпускаемая в продажу фирмой EXXON CHEMICALS), 170 мл ДЭАХ и 82 мл изоамилового спирта. Эту композицию (0) эмпирической формулы Al Et_1,45(OR⁴)_0,55Cl, где R⁴ обозначает изоамильный радикал, хранят при комнатной температуре и при пропускании азота в течение 16 ч перед ее использованием.

В сухой реактор емкостью 5 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об/мин, вводят 1 л ISOPAR H и 150 мл TiCl₄. В этот раствор TiCl₄, поддерживаемый при 30^oC, медленно (в течение 30 мин) вводят 690 мл ДИАЭ, затем 970 мл вышеописанной композиции (0). Введение композиции (0) осуществляют в течение 60 мин. После снижения скорости перемешивания до 85 об/мин вводят, все время повышая температуру вплоть до достижения 100^oC, спустя 50 мин 450 мл TiCl₄ в течение 20 мин. Суспензию выдерживают при 100^oC в течение двух часов и образовавшееся твердое вещество выделяют путем декантации, затем промывают 7 раз с помощью 2 л безводного гексана.

Это каталитически активное твердое вещество фиолетового цвета содержит на кг 830 г TiCl₃, 1 г алюминия и 58 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,095 см³/г.

Все количество этого твердого вещества (т.е. около 317 г твердого вещества на основе комплекса TiCl₃) суспендируют в 1,8 л гексана при 30^oC при перемешивании со скоростью 150 об/мин.

Медленно (в течение 30 мин) вводят 780 мл гексанового раствора, содержащего на литр 80 г ДЭАХ и 176 г IRGANOX 1076, затем 240 мл пропилена в течение 30 мин. Суспензию выдерживают при перемешивании в течение дополнительных 30 мин.

После декантации форполимеризованное каталитически активное твердое вещество промывают безводным гексаном с суспендированием твердого вещества, затем высушивают путем пропускания азота в псевдоожиженном слое в течение 2 ч при 70^oC.

Таким образом, полученное твердое вещество содержит 535 г TiCl₃, 18 г ДИАЭ и 228 г форполимеризованного пропилена.

Констатируют, что это получение соединения (а) осуществляется всего за одну стадию.

Б - Суспензионная полимеризация пропилена в жидком мономере
В автоклав емкостью 5 л, предварительно высушенный, вводят при пропускании сухого азота:
228 мг (2 ммоль) ТЭА1 (в виде гексанового раствора, концентрации 200 г/л), выпускаемого в продажу фирмой Шеринг;
202,8 мг ДИБДМС (в виде гексанового раствора концентрации 0,384 моль/л);
67,7 мг соединения (а2), которое получено выше;
давление водорода около 1 бара;
3 л жидкого пропилена;
так, чтобы молярное соотношение между алюминием в ТЭА1 и титаном соединения (а1) было равно 8,5 и чтобы молярное соотношение между алюминием в ТЭА1 и кремнием в ДИБДМС было равно 2.

Реактор выдерживают при перемешивании при 65^oC в течение 4 ч. После дегазации избыточного пропилена рекуперируют с активностью 2673 полимер с PSA = 343, имеющий, кроме того, MFI = 6, fTri = 92 и содержащий 64,5 ppm хлора.

Пример 12. Этот пример иллюстрирует полимеризацию пропилена, находящегося в газообразном состоянии. Каталитически активное твердое вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса кристаллической бета-формы [соединение (а2)] получают как в примере 11.

В автоклав емкостью 5 л, используемый согласно примеру 1, часть Б, вводят в токе азота и при перемешивании:
106 мг (0,93 ммоль) ТЭА1;
38 мг (0,19 ммоль) ДИБДМС;
90 мг соединения (а2), полученного выше, т.е. 48 мг TiCl₃;
1 л жидкого пропилена.

Затем температуру повышают до 50^oC, и в этих условиях полимеризуют в течение 10 мин. Автоклав затем дегазируют до давления 11 абсолютных бар, все время нагревая до 75^oC. При этой температуре вводят без перерыва в автоклав водород, затем пропилен в газообразном состоянии до достижения общего давления при рассматриваемой температуре, равного 20 абс. бар. После полимеризации в течение 3 ч в этих условиях реакцию прекращают путем введения 25 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л.

Активность соединения (а2) составляет 2870; PSA полимера = 343, его МFI = 0,83 и его fTri = 92.

Пример 13 R. Этот пример иллюстрирует полимеризацию пропилена в газовой фазе с помощью каталитической системы, содержащей 60 мг соединения (а2), описанного в примере 11, и 250 мг ДЭАХ.

Опыт по полимеризации, осуществляемый в условиях примера 12, приводит, с активностью 1833, к полимеру, содержащему 42 ppm титана, 540 ppm хлора и другие характеристики которого следующие: PSA = 344; MFI = 6; fTri = 95.

Сравнение примера 13R с примером 12, осуществленным согласно изобретению, снова показывает, что каталитические системы согласно изобретению особенно активны и они приводят к полимерам с очень низким содержанием хлора.

Пример 14. Каталитически активное твердое вещество на основе трихлорида титана в виде комплекса кристаллической бета-формы, используемое в каталитической системе этого примера, представляет собой соединение (а2), нанесенное на носитель.

А - Получение соединения (а2)
Композицию (0) получают путем последовательного введения в сосуд емкостью 1 л, предварительно продутый азотом, 300 мл ISOPAR H и 43,2 мл ДЭАХ и 20 мл Al/OR⁴/Et Cl, где R⁴ обозначает изоамильный радикал (предварительно получен путем смешения эквимолярного количества ДЭАХ с изоамиловым спиртом).

В автоклав емкостью 5 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об/мин, продуваемой азотом, вводят последовательно 1600 мл ISOPAR H, 200 TiCl₄, 230 мл ДИАЭ и 310 г носителя из диоксида кремния (выпускается в продажу фирмой GRACE под названием SG 532). По истечении 1 ч в эту суспензию, поддерживаемую при температуре 30^oC, добавляют 363 мл вышеописанной композиции (0). Затем температуру повышают для достижения 100^oC спустя 1 ч.

Реакционную среду выдерживают при этой температуре в течение двух часов, затем доводят температуру до комнатной. Медленно (в течение 30 мин) вводят 780 мл гексанового раствора, содержащего на литр 80 г ДЭАХ, затем 240 мл пропилена в течение 30 мин. Суспензию выдерживают при перемешивании в течение дополнительных 30 мин.

После декантации полученное форполимеризованное твердое вещество промывают безводным гексаном при суспендировании твердого вещества после каждой промывки, затем высушивают путем продувки азота в псевдоожиженном слое в течение 1 ч при 70^oC. Это соединение (а2) содержит на кг 341 г TiCl₃. Его ОВП составляет 0,08 см³/г.

Б - Полимеризация пропилена в газовой фазе
В условиях полимеризации, идентичных описанным в примере 12, исследуют каталитическую систему, содержащую 82 мг (0,72 ммоль) ТЭА1, 36,7 мг ДИБДМС и 98,5 мг этого соединения (а2), и получают при активности 2199 полимер, имеющий PSA = 413. MFI = не измеряемый и fTri = 93.

Пример 15R. Пример иллюстрирует полимеризацию пропилена в условиях, идентичных условиям примера 10R, но с помощью соединения (а2), полученного, как описано в примере 14.

Используемая каталитическая система содержит 1,9 ммоль ТЭА1 и 69,7 мг соединения (а2), т.е. 23,7 мг TiCl₃.

Этот опыт позволяет получить с активностью 3981 клейкий полимер, с которым невозможно работать.

Сравнение примеров 11, 12 и 14 с примером 15R позволяет подчеркнуть роль, которую играет в каталитических системах согласно изобретению кислородное кремнийорганическое соединение.

Пример 16. Этот пример иллюстрирует полимеризацию пропилена в инертном углеводородном разбавителе (гексане) с помощью каталитической системы, содержащей соединение (а1), полученное в примере 3, ТЭА1 и дициклопентил-диметоксисилан (ДЦПДМС) в качестве соединения (в).

Полимеризацию осуществляют согласно следующему способу работы.

В автоклав емкостью 5 л, предварительно высушенный, вводят при продувке сухого азота:
1 л гексана;
157 мг ТЭА1;
153 мг ДЦПДМС;
48 мг соединения (а1).

Молярные соотношения Al/Ti и Al/Si соответственно равны 7 и 2.

При температуре 70^oC последовательно вводят:
водород под давлением около 1 бара; и
пропилен под давлением 20 бар,
перед тем, как осуществлять полимеризацию при этой температуре, поддерживая постоянное давление путем подачи пропилена.

Спустя 3 ч, полимеризацию прекращают путем добавления 250 мл воды, содержащей 25 ммоль гидроксида натрия. Полимер получают в виде суспензии, которую отфильтровывают. Фракцию твердого полимера высушивают и фракцию полимера, растворимую в гексане, используемом для полимеризации, извлекают путем выпаривания.

Таким образом, полученный полимер имеет PSA = 499 и MFI = 1,1. Активность соединения (а1) в этом опыте составляет 3393. Растворимая в гексане фракция полимера составляет 1 мас.% по отношению к общему весу образовавшегося полимера.

Формула изобретения

1. Каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая по меньшей мере твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы, алюминийорганическое соединение, кислородсодержащее кремнийорганическое соединение, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение является негалогенсодержащим, а кислородсодержащее кремнийорганическое соединение выбрано из соединений общей формулы

где R' - атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом по меньшей мере один заместитель R' выбирается из алкильного или циклоалкильного радикалов, содержащих по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода;
R'' - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода;
n - целое число, равное 3 или 2,
причем n радикалов R' и 4 - n радикалов R'' могут независимо друг от друга представлять собой одинаковые или различные органические радикалы.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что негалогенсодержащее алюминийорганическое соединение отвечает формуле
AlR_mY_3-m,
где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода;
Y - группа, выбранная среди -OR¹, -SR¹ и -NR¹R², где R¹ и R² является каждый углеводородным радикалом, одинаковым или различным, выбранным из алкильного, арильного, арилалкильного, алкиларильного и циклоалкильного радикалов;
m - такое число, чтобы 0 < m ≅ 3.

3. Система по п.2, отличающаяся тем, что не содержащее галоген алюминийорганическое соединение выбрано из триалкилалюминиевых соединений и их смесей.

4. Система по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что кислородсодержащее кремнийорганическое соединение выбрано из диметокси- и диэтоксисиланов, замещенных по меньшей мере одним алкильным или циклоалкильным радикалом, содержащим в положении альфа, бета или гамма вторичной или третичный атом углерода.

5. Система по п.4, отличающаяся тем, что кислородсодержащее кремнийорганическое соединение выбрано из диизобутилдиметоксисилана, дитретбутилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, дициклогексилдиметоксисилана, циклогексилметилдиметоксисилана и изобутилметилдиметоксисилана.

6. Система по п.4, отличающаяся тем, что кислородсодержащим кремнийорганическим соединением является дициклопентилдиметоксисилан.

7. Система по п.5, отличающаяся тем, что кислородсодержащим кремнийорганическим соединением является диизобутилдиметоксисилан.

8. Система по пп.1 - 7, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы представляет собой твердый продукт, практически лишенный магния, получаемый способом, который включает восстановление соединения титана алюминийорганическим восстановителем.

9. Система по п. 8, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы получен путем последовательных или комбинированных обработок твердого продукта, поступающего после восстановления тетрахлорида или тетраалкоксида титана алюминийорганическим восстановителем, электродонорным соединением и галогенсодержащим соединением.

10. Система по п.8, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы получен путем термообработки в присутствии галогенсодержащего соединения, жидкого продукта, получаемого в результате контактирования TiCl₄, предварительно обработанного электродонорным соединением, с композицией (0), соответствующей общей формуле
AlRpZ_qX_3-(p+q),
где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода;
Z - группа, выбираемая среди -OR⁴, -SR⁴ и -NR⁴R⁵, где R⁴ и R⁵ - каждый углеводородный радикал или атом водорода;
Х - атом галогена;
р - такое число, чтобы 0 < р < 3;
q - такое число, чтобы 0 < q < 3, причем сумма p + q такая, чтобы 0 < (p + q) ≅ 3.

11. Система по п.10, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы получен добавлением в среду получения названного твердого компонента органического или неорганического носителя (S).

12. Система по пп. 8 - 11, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы подвергнут в любой момент его получения предварительной полимеризации с альфа-олефином.

12. Система по пп. 8 - 12, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы активирован посредством контактирования с активатором, выбранным среди алюминийорганических соединений.

14. Система по пп. 8 - 12, отличающаяся тем, что твердый компонент на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы активирован посредством контактирования с активатором, выбранным среди продуктов реакции алюминийорганического соединения с соединением, выбранным среди оксиароматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована.

15. Система по пп.1 - 14, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием алюминийорганического негалогенированного соединения и титаном твердого компонента на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы составляет от 1 до 50.

16. Система по пп.1 - 15, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием алюминийорганического соединения и кремнием кислородсодержащего кремнийорганического соединения составляет от 0,1 до 50.

17. Система по п.9, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием негалогенированного алюминийорганического соединения и титаном твердого компонента на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы составляет от 1,5 до 20.

18. Система по п. 9, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием негалогенированного алюминийорганического соединения и кремнием кислородсодержащего кремнийорганического соединения составляет от 1 до 5.

19. Система по п. 10, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием негалогенированного алюминийорганического соединения и титаном твердого компонента на основе комплекса трихлорида титана кристаллической бета-формы составляет от 1,5 до 25.

20. Система по п. 10, отличающаяся тем, что молярное отношение между алюминием негалогенированного алюминийорганического соединения и кремнием кислородсодержащего кремнийорганического соединения составляет от 1 до 20.

21. Способ полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по пп.1 - 20.

22. Полипропилен, отличающийся тем, что он получен по способу полимеризации по п.21.

23. Полипропилен по п.22, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса составляет по меньшей мере 8 · 10⁵ г/моль.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2