Способ получения растворимого молибденового катализатора эпоксидирования

 

Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами нашли широкое применение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Способ получения стабильного при хранении молибденсодержащего катализатора эпоксидирования заключается в растворении при нагревании металлического порошкообразного молибдена в растворителе, содержащем этанол и концентрированную гидроперекись этилбензола в окисленном этилбензоле. Растворение производят в каскаде из двух реакторов. В первом реакторе перемешивают смесь металлического порошкообразного молибдена и растворителя при нагревании и подают во второй реактор, в который добавляют этанол, в количестве 50% от первоначально взятого на приготовление катализатора, содержащий ингибитор радикальных реакций в количестве 0,0005-0,1 мас. %. Предлагаемый способ позволяет уменьшить процесс образования молибденсодержащего шлама за счет дополнительной стабилизации растворенных форм молибдена. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу приготовления растворимого в углеводородах катализатора эпоксидирования.

Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами нашли широкое применение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Наиболее широко в качестве катализаторов этих процессов используются соединения тяжелых металлов переменной валентности. Наиболее предпочтительным из них для использования в промышленной технологии оказался молибден в пяти- или шестивалентном состоянии, в виде растворов его карбоксилатов, дикетонатов, алкоголятов и диолатов в соответствующем растворителе.

Известен способ получения молибденсодержащих катализаторов, растворимых в органических растворителях, реакцией твердого молибденсодержащего вещества или металлического молибдена с органической гидроперекисью в присутствии спиртов с 1-4 атомами углерода, в том числе и с пропиленгликолем, при температуре 25-100^oC. Но при указанных условиях недостаточно высокая растворимость молибдена и стабильность катализатора [Патент ФРГ N 1517983, опубл. 10.07.75].

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения молибденсодержащего катализатора, описанный в статье Карпенко Л.П., Серебрякова Б.Р. и др. [Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., и др., " Журнал прикладной химии", 1975, 48, N 8, с. 1706-1709.], заключающийся во взаимодействии при нагревании и перемешивании металлического молибдена с гидроперекисью этилбензола в среде этилового спирта. В статье показано влияние количества этилового спирта на получаемый каталитический комплекс. Но в описанных условиях недостаточно высокая стабильность катализатора при хранении.

Сущностью заявляемого изобретения является способ получения стабильного при хранении молибденсодержащего катализатора эпоксидирования растворением при нагревании металлического порошкообразного молибдена в растворителе, содержащем этанол и концентрированную гидроперекись этилбензола в окисленном этилбензоле, причем в первом реакторе нагревают при перемешивании смесь металлического порошкообразного молибдена, гидроперекись этилбензола и этанол, и подают во второй реактор, во второй реактор добавляют спиртовый раствор ингибитора радикальных реакций в концентрации 0,0005-0,01 мас.%, количество добавляемого спирта до 50% от первоначально взятого на приготовление катализатора. Спиртовый раствор ингибитора может быть введен и в емкость для хранения каталитического комплекса и/или в любую точку технологической схемы приготовления катализатора между емкостью для хранения катализатора и реактором эпоксидирования. В качестве ингибитора радикальных реакций используют фенол, алкилфенол, пространственно-затрудненные фенолы (такие как ионол или основание Манниха), или их смеси.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить процесс образования молибденсодержащего шлама за счет дополнительной стабилизации растворенных форм молибдена. Этот метод стабилизации может быть использован также в сочетании с другими известными методами стабилизации молибденсодержащих неводных растворов, используемых в качестве катализаторов и, в частности, в реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола.

Предлагаемый способ получения катализатора эпоксидирования в литературе нами не найден, что говорит о его соответствии критерию "новизна". Введение новой совокупности отличительных признаков в сочетании с достигаемым эффектом, (совместное использование дополнительной подачи этанола и добавки ингибиторов радикальных реакций) не описано ни в одном аналогичном способе, что говорит о соответствии критерию "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого способа получения катализатора эпоксидирования в промышленности показывает соответствие предлагаемого изобретения критерию "промышленная применимость".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

Опыт проводят на непрерывнодействующей установке, состоящей из двух реакторов, каждый из которых имеет объем 3 л, отстойника объемом 4,5 л и емкости для хранения приготовленного катализатора объемом 20 л. Реакторы оборудованы перемешивающими и загрузочными устройствами. Все оборудование установки выполнено из нержавеющей стали и снабжено термостатирующими устройствами. На всех стадиях получения катализаторного раствора поддерживалась температура 50^oC. В первый реактор непрерывно подают 6 г/ч (0,06257 моль) порошкообразного металлического молибдена, 500 г/ч укрепленного окисленного этилбензола, содержащего 25 мас. % ГПЭБ (0,9058 моль) и 500 г/ч этанола ((92%-ный раствор) (10 моль). Молярное соотношение Мо:ГПЭБ:этанол равно 1: 14,5:160. Реакционная смесь из первого реактора перетекает во второй и затем в отстойник, в котором происходит отделение нерастворенного металлического молибдена. Катализаторный раствор после отделения нерастворенного молибдена поступает в емкость для хранения. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,55 мас.%. Раствор оставляют на хранение при температуре 40^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,27 мас.%, что соответствовало 50% от первоначального.

Пример 2.

Опыт проводят по методике примера 1. Во второй реактор дополнительно вводят 25 г/ч (5 мас.% от первоначально введенного количества) этилового спирта (92%-ный раствор), содержащий 0,001 мас.% ионола. Молярное соотношение молибдена:ГПЭБ:этанол равно 1:14,5:167,8. Содержание растворенного молибдена в приготовленном растворе 0,55 мас.%.

Раствор оставляют на хранение при температуре 40^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,51%, что соответствовало 92,7% от первоначального.

Пример 3.

Опыт проводят по методике примера 1 при температуре 60^oC. В первый реактор вводят 7 г/ч (0,073 моль) порошкообразного металлического молибдена, 400 г/ч укрепленного окисленного этилбензола, содержащего 25 мас.% ГПЭБ (0,7246 моль), и 400 г/ч этилового спирта (92%-ный раствор) (8 моль). Молярное соотношение молибден:ГПЭБ:этанол равно 1:9,93:109,6. Во второй реактор дополнительно вводят 200 г (50 мас.% от первоначально введенного количества) этилового спирта (92%-ный раствор), содержащий 0,0005 мас.% Основания Манниха. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,67 мас.% Раствор оставляют на хранение при температуре 5^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,66 мас.%, что соответствовало 98,5% от первоначального.

Пример 4.

Опыт проводят по методике примера 1 при температуре 70^oC. В первый реактор вводят 7 г/ч (0,073 моль) порошкообразного металлического молибдена, 500 г/ч укрепленного окисленного этилбензола, содержащего 25 мас.% ГПЭБ (0,9058 моль), и 400 г/ч этилового спирта (92%-ный раствор) (8 моль). Молярное соотношение молибден:ГПЭБ:этанол равно 1:12,41:109,6. Во второй реактор дополнительно вводят 100 г (25 мас.% от первоначально введенного количества) этилового спирта (92%-ный раствор), содержащий 0,005 мас.% фенола. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,67 мас.% Раствор оставляют на хранение при температуре 60^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,63 мас.%, что соответствовало 94% от первоначального.

Пример 5.

Опыт проводят по методике примера 1 при температуре 50^oC. В первый реактор вводят 8 г/ч (0,08342 моль) порошкообразного металлического молибдена, 500 г/ч укрепленного окисленного этилбензола, содержащего 25 мас.% ГПЭБ (0,7246 моль), и 500 г/ч этилового спирта (92%-ный раствор) (10 моль). Молярное соотношение молибден:ГПЭБ:этанол равно 1:8,69:119,9. Во второй реактор дополнительно вводят 50 г (10 мас.% от первоначально введенного количества) этилового спирта (92%-ный раствор), содержащий 0,01 мас.% нонилфенола. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,76 мас.% Раствор оставляют на хранение при температуре 60^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,7 мас.%, что соответствовало 92% от первоначального.

В линию отбора катализаторного раствора из емкости для хранения катализатора вводят еще 50 г (10 мас.% от первоначально введенного количества) этилового спирта (92%-ный раствор), содержащего 0,01 мас.% нонилфенола. Содержание растворенного молибдена в катализаторе после добавления спирта, согласно анализа, стало равным 0,65 мас.% Полученный раствор отбирают и ставят на хранение при температуре 60^oC. Через 15 сут в растворе содержание растворенного молибдена было 0,65 мас.%, что соответствовало 100% от исходного.

Пример 6.

Опыт проводят по методике примера 5. В качестве ингибитора радикальных реакций используют смесь, состоящую из ионола и алкилфенола с содержанием их в этанольном растворе 0,001 и 0,001 мас.% соответственно.

Через 15 сут хранения содержание растворенного молибдена в катализаторе 100% от исходного.

Пример 7.

Образцы катализатора эпоксидирования, полученные по прописи примеров 1 и 4 были проверены в реакции эпоксидирования пропилена 25%-ным раствором ГПЭБ в окисленном этилбензоле при температуре 110^oC при молярном соотношении реагентов ГПЭБ и пропилена, равном 1:6, и ГПЭБ и молибдена, равном 1:0,0005. Опыты проводили в автоклаве, выполненном из нержавеющей стали. Длительность каждого опыта 1,5 ч. По окончании было установлено, что конверсия ГПЭБ составила величину 98,7 и 98,8 % соответственно, а селективность образования оксида пропилена 82,6 и 82,9 мол.% соответственно.

Как видно из вышеприведенных примеров, введение в приготавливаемый катализаторный раствор спиртовых растворов ингибитора радикальных реакций фенольного типа позволяет резко повысить стабильность катализатора эпоксидирования при хранении.

Формула изобретения

1. Способ получения растворимого молибденового катализатора эпоксидирования растворением при нагревании металлического порошкообразного молибдена в растворителе, содержащем этанол и концентрированную гидроперекись этилбензола в окисленном этилбензоле, отличающийся тем, что растворение проводят в каскаде из двух реакторов, в первом реакторе нагревают при перемешивании смесь металлического порошкообразного молибдена и растворителя и подают во второй реактор, в который добавляют этанол в количестве до 50% от первоначального взятого на приготовление катализатора, содержащий ингибитор радикальных реакций в количестве 0,0005 - 0,1 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор ингибитора в этаноле добавляют в емкость для хранения каталитического комплекса и/или в любую точку технологической схемы приготовления катализатора между емкостью для хранения катализатора и реактором эпоксидирования.

3. Способ по п.1, 2, отличающийся тем, что в качестве ингибитора радикальных реакций используют фенил, алкилфенол, пространственно затрудненные фенолы, такие, как ионол или основание Манниха, или их смеси.