Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для метатезиса олефинов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение активности катализатора. Его готовят пропиткой носителя водным раствором соединения молибдена-{//2 -оксо)триг.аква(//2- оксо)тартратомолибдата(4+)дитартратодигидрата диаммония при соотношении компонентов , обеспечивающем 6,61 - 33,4% мае содержание этого поверхностного комплекса с окисью алюминия на окиси алюминия . В этом случае активность катализатора в метатезисе пропилена составляет 20,3 моль С2Нб/г-ат Мо мин (против 16.2 в известном случае). 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

сОюз сОВе тских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6аК - -ТЕГ: (21) 4808658/04 (22) 12.02.90 (46) 30.08,93. Бюл. N. 32 (71) Институт катализа СО AH СССР (72) О. В, Климов, Е. А, Кривощековаи А Н, Старцев (56) R. L. Banks, Topics !и current Chem. 1972, ч,25, р.39, J. Engelhardt et. а!, J. Cata!, 1981, v. 70, N 2, р. 364.

А, N. Startsev and et. React. kinet. Cataf, Len. 41, N 1, 121 (1989).

Авторское свидетельство СССР

¹ 1748853, кл. В 01 J23/28,,37/02,,1989, (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА

ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области получения катализаторов реакции превращения углеводородов, в частности приготовления катализатора метатезиса олефинов, содержащих соединения молибдена на окисном неорганическом носителе.

Целью изобретения является приготовление катализатора на основе А!20з и соединения молибдена. обладающего повышенной активностью в метатеэисе олефинов.

Для достижения поставленной цели предлагается катализатор, имеющий следующий химический состав, мас.%: (>Al-О)з(МозОз(С4Н40а)з(НзО)з) — 6,7 — 33,5%;

А!20з — остальное, Ж „„1836982 А1

tsi>s В 01 J 23/28, 37/02, С 07 С 6/00 (57) Изобретение касается кэталитической химии, в частности приготовления катализатора для метэтезиса олефинов, что может быть использовано в нефтехимии, Цель -- повышение активности катализатора. Его отовят пропиткой носителя Afar водным раствором соединения молибдена-(и -оксо)трис(а Kaa(l(2оксо)тартратомолибдатэ(4+))дитартрэтодигидрата диаммония при cooòíoøåíèè компонентов, обеспечивающем 6,61 — 33,4",,, мас содержание этого поверхностного комплекса с окисью алюминия на окиси алюминия. В этом случае активность катализатора в метатезисе пропиленэ составляет 20,3 моль CzHs/г-ат Мо мин (против 16.2 в известном случае), 2 с.п. ф-лы, 1 табл. и способ его приготовления, который включает две стадии:

1. Закрепление на поверхности А(20з (uz-оксо)трис(ак ва(и2-оксо)тартрато молибдата(! ч))дитартратодигидрата диаммония (Й Н4)2 (М оз04(С4Н О )з(Н20)з) 2 Н2С4Н40сх х2Н20 (далее везде обозначается как тартрат молибдена (И)).

2. Сушка катализатора.

Тартрат молибдена (Ф) получают восстановлением суспензии (КН4)БМотОг4х х4Н20 в соляной кислоте металлическим цинком, гидролизом полученного раствора водным раствором аммиака и растворением получившегося осадка в винной кислоте.

Полученный тартрат Mo(l V) имеет следующее строение:

1836982

HO ОК

СН-NC ! l о=с С=о

О О (}Н Q ()®I< < Q ОН

H("-C-0 ., 0-C

I нс-c-o"- (ОЬСН

il О Н

ОН О Н20 0. ОН

® 4 3

2И С40406 2Н О

При контакте его водного раствора с поверх остью AI203 наблюдается необратимая сарбция этого соединения с образованием поверхностных соединений (>Al-О)3(М озО3(С4 Н4О 6)3(Нг О)3).

Катализатор сушат на воздухе при с

=100 С. Катализатор испытывают в метатезисе пропилена и гексена-1. Условия испытаний приведены в таблице. Перед испытанием катализатор обрабатывают водородом при 500"С. Активность катализатора превосходит в 1,2 — 1,7 раза активность катализатора по прототипу, испытанного в идентичных условиях.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в его составе поверхностного комплекса трис(аква((2-оксо)тартратомолибдата(!Ч)) с окисью алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: (>А!-O)3(M o303(C4H40e)3(H20)3) — 6,7 — 33,5;

AlzO3 — остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является использование нового химического соединения — (H3-оксо)трис(а ква(рг-акса)та ртратомол ибдата(И))дитартратодигидрата диаммония— (NH4)2(M o3O4(C4H4OI)3(H2O)3) 2H2 C4H4Osx х2Н20, и обработка носителя AI203 водным раствором тартрата Mo(IV), Способ принципиально нов в технологии приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов и приводит к увеличению активности катализаторов в метатезисе олефинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (согласно прототипу). 20 г А!203 (удельная поверхность 200 м /г) об2 рабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 8,5 г тартрата Mo(IV) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК лампой при

100"С. олученныи катализатор содержит; (>Al )z(MozO4(C4H4OI;)z(HzO)z) — 16,7 мас,% (5 мас,% Mo);

А!203 — остальное.

5 Перед испытанием катализатор активируют в I-lz при 500 С. Условия испытания катализатора в реакциях метатезиса пропилена и гексена-1 приведены в таблице.

Примеры 2 — 4 иллюстрируют предлага10 емае техническое решение.

Пример 2. К суспензии 10 г парамолибдата аммония (NH4)IMo7024 4Н20 в 44 мл 38% соляной кислоты добавляют 10,52 г металлического цинка. Реакцию ведут до

15 полного растворения цинка. Затем по каплям добавляют 30% водный раствор аммиака до рН 12. Полученный раствор отфильтровывают, промывают сначала водным раствором аммиака, затем водой до рН

20 7 и растворяют при нагревании в 100 мл воды, содержащей l7 г винной кислоты

H2C4H40I;. Полученный раствор оставляют на 24 ч на воздухе, затем упаривают до 50 мл и прибавляют 500 мл ацетона, осадок

25 отделяют нэ фильтре, промывают ацетоном и сушат в вакууме.

20 г у -AI203 обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 4,0 г тартрата молибдена(И) в течение.5 ч при комнатной

30 температуре, затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и сушат под ИК лампой при 100 С.

Полученный образец содержит: (>Al-O)3(M o303(C2H4OI )3(H2O)3) — 6,6 мас.%

35 (2 мас.% Мо);

AI2O3 — ocTBJlbHo8, Активность катализатора в метатезисе пропилена превосходит активность катализатора прототипа в 1,25 раза. В метатезисе

40 гексена-1 активность выше в 1,3 раза (таблица), Пример 3. Катализатор был приготовлен аналогично примеру 2, только была увеличена концентрация тартрата молибде45 нэ(11/) в пропиточном растворе.

1836982 — 6,61 — 33,40 — остальное, Активность катализаторов Mo/À!203 в реакции метатезиса пропилена и гексена-1.

Катализаторы восстановлены в Н2, 500 С 1 ч.

Пример

Содержание (>А!-О)з(М оэОэ (С Н406)з(Н20)з). мас,%

Содержание Мо в кат-ре. Мас. %

Активность в метатеэисе пропилена мОль СэН6

r-ат Мо мин гексена-1 моль С6Н12 г-ат Мо мин

1 и ототип

16,7

5,0

16,2

1,0

2 предлагаемый кат6,61

2,0

20,3

1,3

3 тоже

4тоже

16,72

5,0

27,6

1,5

33,40

10,0

28,2

1,6 — Условия реакции: статическая циркуляционная установка. t = 100 С, давление пропилена 120 мм рт, ст„навеска катализатора 0,1 г.

* — Условия реакции: статическая жидкофазная установка, to = 50 С, навеска катализатора 0,1 г. Объем гексена-1 1 — 5 мл. . — В пересчете на (>А!-О) (Мог04(С4Н40в) (НрО)г).

20 г А120э пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 7 г тартрата молибдена(И), в течение пяти часов при комнатной температуре.

Полученный катализатор содержит, мас.%: (>А1-О)эМозО;(С Н40ф(Н О)э — 16,72 (5 мас.% Мо);

А(20з — остальное.

В реакции метатеэиса пропилена активность катализатора в 1,7 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена-1 — в 1,5 раза (таблица).

Пример 4, Катализатор готовят аналогично примерам 2 и 3, только увеличивают концентрацию тартрата молибдена(И) в пропиточном растворе и пропитку проводят при нагревании.

20 г А!20з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 12 г тартрата молибдена(И), в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: (>АНЩМозОэ(С4Н406)э(Н20)э) — 33,4 (1 0 мас.% Мо);

А120з — остальное.

В реакции метатезиса пропилена активность катализатора в 1,74 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена-1 — в

1,6 раза (таблица).

При концентрации активного компонента ниже 6,6 мас.% активность предлагаемого катализатора не превышает активность прототипа. Концентрация активного компонента выше 33,50 мас.% заявляемым способом достигнута быть не може вследствие ограниченной сорбционной емкости носителя.

Формула изобретения

1, Катализатор для метатезиса олефи5 нов, содержащий поверхностный комплекс соединения молибдена с окисью алюминия и носитель — окись алюминия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора. он в качестве ком10 плекса содержит поверхностный комплекс трис(аква(и -оксо)тартратомолибдата(И)) с окисью алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: поверхностный комплекс трис(аква(рр -ок15 со)тартратомолибдата(И)) с окисью алюминия — 6,61 — 33,40; окись алюминия — остал ьное.

2. Способ приготовления катализатора для.метатезиса олефинов, включающий пропитку носителя — окиси алюминия водным раствором соединения молибдена с последующей сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве со25 единения молибдена используют (-оксоо) три с (а ква(2-оксо)та ртра то мол и бдат(И)) дитартратодигидрат диаммония и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем следующее содержание в катализаторе, мас.%: поверхностный комплекс трис(аква(э-оксо)тартратомолибдат(И)) с Окисью алюминия окись алюминия