Способ количественного определения суммарной серы в серусодержащих нефтепродуктах

 

Изобретение относится к аналитической химии. Способ количественного определения суммарной серы в нефти и в нефтепродуктах заключается в том, что после растворения серусодержащего образца в смеси растворителей ацетон-гексан определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5%-ного дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона. При этом растворители ацетон и гексан берут в объемном соотношении 1:4, а эталонный раствор диметилсульфона с концентрацией по элементарной сере 5·10^-4 мг/мл, а при хроматографировании в качестве газа-носителя используют гелий, газа-реактанта - водород, а разделение осуществляют при 60-280^oС. Упрощается процесс пробоподготовки и определения суммарной серы в нефтепродуктах, повышается чувствительность и точность. 2 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам количественного определения суммарной серы в нефти.

Необходимость количественного определения суммарной серы заключается в том, что сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти, так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода и элементарной серы, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру, они значительно затрудняют процессы переработки. Более того сернистые соединения в значительной степени вредно действуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт, из-за высокой коррозийной способности рассматриваемых соединений даже при низких температурах.

Известен способ определения серы в газообразных пробах (1), сущность которого заключается в сжигании нефтепродукта в струе с избытком кислорода и исследований восстановленного пламени методом эмиссионной спектрометрии (заявка ФРГ N 2606077, кл. G 01 N 21/56, оп. 1980).

Описано определение серы и хлора в органических соединениях (2). Сущность способа заключается в предварительном определении соединения серы методом ИК-спектрометрии с последующим сжиганием образца и ацидометрическим титровании полученного раствора (авт. св. СССР N 1564533 А1, кл. G 01 N 31/22, оп. 15.05.90).

Известен способ определения серы хроматным способом (3), сущность которого состоит в сжигании нефтепродукта в тигле со смесью пероксида марганца и безводного карбоната натрия, растворении образующихся сульфатов в воде и определении в полученном растворе массовой доли серы объемным хроматным способом (Нефтепродукты и присадки. Метод определения серы хроматным способом. ГОСТ 1431-85, М., Издательство стандартов, 1986, с. 2-7).

В практике применяется способ определения содержания серы в угле, содержащим титан (4). Сущность способа состоит в том, что пробу угля постепенно облучают радионуклидами ²³⁸Pu и ⁵⁵Fe измеряют спектры характеристического излучения и содержание серы осуществляют корреляционно (авт.св. ЧССР N 266708, кл. G 01 N 23/22, 1990).

Известен способ определения серы в органических соединениях (5) путем нагревания в токе газа с последующим поглощением выделившегося сероводорода раствором щелочи и определением сульфид-иона известным титрометрическим способом (авт. св. СССР N 329465, кл. G 01 N 31)00, G 01 N 27/46, 22.04.70).

Известен титрометрический способ определения содержания элементарной серы (6). Он основан на том, что испытуемый продукт после добавления бутилмеркаптана обрабатывается раствором пблюмбита натрия для связывания элементарной серы и перевода меркаптана в дисульфиды. Недостатком способа является применимость для легких нефтепродуктов с малым содержанием или полном отсутствием меркаптанов (в частности для бензинов и лигроинов) (Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов, М., 1962, с. 441-442).

Общим недостатком всех перечисленных способов (1-6) определения суммарной серы является длительность и многостадийность как пробоподготовки, так и самого определения, требующего для одного анализа от 2 до 6 часов времени, низкая чувствительность. Существенным недостатком некоторых приведенных способов является титрометрическое окончание, сильно ограничивающее чувствительность определений, более того многие указанные способы связаны с большими затратами рутинного ручного труда.

Известен способ избирательного обнаружения соединений серы, азота, галогенов и фосфора (7). Однако следует отметить, что этот способ, судя по материалам заявки, достаточно дорогостоящ и в то же время малочувствителен. (Заявка ФРГ N 2108610, кл. G 01 N 27/62, 1972).

Известен способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти (8). Сущность способа заключается во введении в анализируемую пробу вещества газообразователя, десорбции образующихся сероводорода и меркаптанов и определения их известным способом. К недостаткам способа относятся многостадийность, необходимость строгого фиксирования температуры нагревания реактора, наличие стадии адсорбции-десорбции, а также титрометрическое окончание способа, недостатки которого указывались выше (авт. св. СССР N 1728790 А1, кл. G 01 N 31/00, оп. 23.04.92).

Наиболее близким является способ выделения серусодержащих соединений из нефти растворением образца в смеси растворителей ацетон-гексан для последующего отделения и определения с применением колоночной адсорбционной хроматографии с силикагелем или оксидом алюминия в качестве сорбента. Газожидкостная хроматография не позволяет выделять из нефтяных фракций сероорганические соединения без значительных примесей аренов и других типов гетероатомных соединений. Количественное определение сульфидов и тиофенов возможно после их окисления в сульфоксиды или сульфоны.

Недостатком является трудоемкость и длительность стадий (Батуева Ю.И. и др. Химия нефти, Л., Химия, 1984, с. 86-87).

Цель изобретения - упрощение процессов пробоподготовки и определения суммарной серы в нефтепродуктах, сокращение времени, повышение чувствительности и точности. Поставленная цель достигается тем, что после растворения серусодержащего образца, определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5% дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона. При этом растворители ацетон и гексан берутся в объемном соотношении как 1: 4, а в качестве эталонного калибровочного раствора используется диметилсульфон с концентрацией по элементарной сере 5·10^-4мг/мл, а при хроматографировании в качестве газа носителя используют гелий, газа реактанта - водород, а разделение осуществляют в температурном интервале от 60 до 280^oC.

Способ осуществляют следующим образом: пробу исследуемого серусодержащего нефтепродукта массой более 100 мг, растворяют в определенном объеме смеси растворителей ацетон-гексан (1:4) до концентрации нефтепродукта 5-10 мг/мл раствора, смешивают в соотношении 1:1 со стандартным раствором серсодержащего соединения, вводят в помощью микрошприца оликвоту смеси объемом 1 мкл в газовый хроматограф НР5890 с атомно-эмиссионным детектором НР5921А и рассчитывают содержание серы сравнением площадей пиков стандарта и образца нефтепродукта.

Растворитель ацетон-гексан в соотношении 1:4 был подобран на основе проведенных исследований по результатам практической целесообразности соизмеримости пика стандарта с пиком исследуемого образца нефтепродукта. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.

В качестве стандартного серусодержащего соединения используются диметилсульфон. Его выбор обусловлен чрезвычайно высокой устойчивостью к действию восстановителей, легкостью очистки, заключающийся в простой перекристаллизации и близостью по химическому составу серусодержащих компонентов нефти. Концентрация стандартного раствора диметилсульфона составляет 5-10·10^-4мг/мл и подобрано на основании практической соизмеримости в условиях определения его хроматографического пика с аналогичными пиками образцов нефтепродуктов (фиг. 1 и 2).

Упрощение и сокращение времени пробоподготовки и анализа серы по предлагаемому способу достигается устранением предварительных стадий сжигания, окисления или восстановления серы и заменой их простым растворением в смеси ацетон-гексан, а также устранением предварительных химических реакций, требовавшихся для титрометрического окончания при определении известными способами, повышение чувствительности и точности определения обусловлено использованием газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией.

Сравнение предлагаемого технического решения с известным способом (табл. 2) показывает, что он позволяет сократить время анализа одной пробы до 35-40 мин, т.е. в 2.5-3 раза меньше чем по прототипу и довести предел обнаружения до 5·10^-5 мг/мл.

Сущность метода заключается в следующем: В смеси ацетон-гексан 1:4 готовят параллельно две пробы: стандартный раствор диметилсульфона с концентрацией по сере 5·10^-4 мг/мл и раствор пробы серусодержащего нефтепродукта с концентрацией от 5 до 10 мг/мл, которые затем смешивают в соотношении 1:1 с одной из частей стандартного раствора. Микрошприцом объемом 1 мкл вводят пробу стандартного раствора в газовый хроматограф с атомно-эмиссионным детектором, снимают хроматограмму, определяют время удерживания и рассчитывают площадь пика стандарта.

Общий вид хроматограммы стандартного раствора представлен на фиг. 1. Затем аналогичным образом вводят в хроматограф смесь исследуемой пробы со стандартным раствором и получают хроматограмму (фиг.2).

Условия хроматографирования: колонка HP-5 капиллярная длиной 30 м, диаметром 0,32 мм и толщиной нанесенной фазы 1 мкм (химически привитой 5% дифенилполисилоксан).

Температурная программа хроматографирования: начальная температура термостата 60^oC, изотерма 2 мин, подъем температуры с градиентом 20 град/мин до 280^oC, изотерма 18 мин.

Газ-носитель - гелий 0,999.

Скорость потока газа-носителя 4 мл/мин.

Дополнительно используется газ-реактант водород с давлением на входе 300 кПа с большим потоком.

Расчет содержания суммарной серы в нефтепродуктах.

Полученную хроматограмму (общий вид хроматограммы исследуемой пробы представлен на фиг.2) интегрируют с соотношением сигнал-шум не менее 3:1 и суммируют все полученные площади пиков за исключением стандарта и составляют пропорцию вида: S_станд - 2,5· 10^-4мг/мл; S_общая - x; где х - содержание суммарной серы в исследуемом продукте, мг/мл; S_станд - площадь пика серы стандартного раствора диметилсульфона; S_общая - суммарная площадь пиков серы исследуемого серусодержащего нефтепродукта, за исключением площади стандартного пика; 2,5·10^-4 - концентрация серы стандартного раствора в мг/мл в исследуемой пробе.

Результаты расчета площади каждого пика и времени его выхода исследуемой серусодержащей пробы нефтепродукта представлены в табл.3.

В табл. 4 представлены результаты статистической обработки одной пробы нефтепродукта по 20 параллельным определениям, полученных с помощью предлагаемого изобретения. Результаты табл.4 показывают, что относительная погрешность определения площади пика стандарта и суммы площадей пиков пробы нефтепродукта находятся в пределах 0.1-1.0%.

Литература: 1. Заявка N 2606077. "Способ определения содержание серы в газообразных пробах", ФРГ, 1979 г.

2. Ованесов A. C. , Безуглая А.Г., Ризаев Р.Г., Донской А.А. Авторское свидетельство СССР N 1564533, "Способ определения содержания серы и хлора в органических соединениях", 1988 г.

3. Нефтепродукты и присадки. Метод определения серы хроматным способам. ГОСТ 1431-85.

4. Авторское свидетельство N 266708, "Способ определения содержания серы в угле, содержащим титан", ЧССР, 1989 г.

5. Володина М.А., Мартынова Г.А. Авторское свидетельство СССР N 329465, " Способ определения серы в органических соединениях", 1970.

6. Рыбак Б.М.Анализ нефти и нефтепродуктов. М. 1962, 888 с.

7. Заявка N 2108610, "Способ избирательного обнаружения соединений серы, азота, галоганов и фосфора", ФРГ, 1972 г.

8. Михальков П.В., Чардымская Е.Ю., Журов Ю.А. Авторское свидетельство СССР N 1728790 "Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти", 1989.

Формула изобретения

1. Способ количественного определения серы в нефти и в нефтепродуктах, включающий растворение серусодержащего образца в смеси растворителей ацетон-гексан, отличающийся тем, что после растворения серусодержащего образца, определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5%-ного дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворители ацетон и гексан берутся в объемном соотношении как 1:4, а в качестве эталонного калибровочного раствора используется диметилсульфон с концентрацией по элементарной сере 5 · 10^-4 мг/мл.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при хроматографировании в качестве газа носителя используют гелий, газа реактанта - водород, а разделение осуществляют в температурном интервале от +60^oС до +280^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6