Способ получения стереорегулярного полипропилена

 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения стереорегулярного полипропилена, и может быть использовано в химической промышленности при производстве пластмасс. Предложен способ получения стереорегулярного полипропилена полимеризацией пропилена в среде жидкого мономера при нагревании в присутствии гомогенной каталитической системы на основе цирконоцена и метилалюмоксана. Способ отличается тем, что процесс полимеризации включает стадию преполимеризации при пониженной температуре, для чего в термостатируемый реактор, заполненный жидким пропиленом, добавляют раствор метилалюмоксана в толуоле, затем раствор цирконоцена в толуольном растворе метилалюмоксана и перемешивают при 5-12^oС 5-7 мин, после чего температуру в реакторе повышают до 50-70°С и продолжают полимеризацию. Технический результат - упрощение процесса. 9 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения стереорегулярного полипропилена, и может быть использовано в химической промышленности при производстве пластмасс.

Стереорегулярный полипропилен - один из важнейших полимерных материалов. В настоящее время в промышленности производится только изотактический полипропилен (ИПП) с использованием гетерогенных титан-магниевых катализаторов. Недостатком промышленного ИПП является неоднородность состава макромолекул и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) из-за неоднородности активных центров гетерогенных катализаторов, что ограничивает область применения такого полимера.

С открытием нового класса стереоспецифических катализаторов полимеризации олефинов - гомогенных металлоценовых каталитических систем на основе мостичных металлоценов Ti, Zr и Hf (в первую очередь Zr) и метилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализатора - открылась возможность получать как ИПП, так и другие стереоизомеры полипропилена (ПП), ранее недоступные (Sinclair К. , Wilson R., "Metallocene Catalysts: A Revolution in Olefin Polymerization", Chemistry and Industry, 1994, N 7, p. 857-862 - [1]). В зависимости от химического строения мостичного металлоцена (МЦ) - типа симметрии, природы металла, лигандов и мостика, вида и положения заместителей в лигандах и мостике - получают либо ИПП, либо синдиотактический полипропилен (СПИ), а также геми(полу)изотактический и стереоблочный полипропилены.

Гомогенные металлоценовые катализаторы (МЦК) отличаются чрезвычайно высокой активностью и стереоспецифичностью. Кроме того для них характерна предельная однородность активных центров, что дает возможность получения новых полимеров с ценным комплексом свойств.

Известны способы получения стереорегулярного ПП с использованием МЦК, позволяющие получать ИПП, близкий по свойствам к промышленному ИПП, но только при очень низких температурах процесса от -30^oC до -60^oC, что неприемлемо для производства [1]. Проведение полимеризации пропилена в условиях, близких к промышленным (полимеризация в жидком пропилене при 70^oC), позволяет получать высокомолекулярный СПП с достаточно хорошим выходом (на определенных МЦК), но ИПП, получаемый в этих условиях на большинстве МЦК, существенно уступает по свойствам промышленному (низкий молекулярный вес и температура плавления 140- 141^oC вместо требуемой 160-162^oC) [1]. Лишь в последнее время благодаря появлению стерически затрудненных бис-инденильных мостичных цирконоценов (ЦЦ) описаны способы получения ИПП полимеризацией в массе при 70^oC с приемлемыми свойствами [1].

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стереорегулярного ПП полимеризацией пропилена в среде жидкого мономера при 70^oC в присутствии гомогенной каталитической системы на основе стерически затрудненного бисинденильного ЦЦ с кремниевым мостиком и MAO (Spaleck W., Kuber F. et al. "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organometallics, 1994, N 13, p. 954-963 - [2]). Процесс осуществляют следующим образом: термостатируемый стальной реактор объемом 16 л заполняют азотом и 10 л жидкого пропилена при 30^oC. Затем при перемешивании в реактор добавляют 10% - ный раствор МАО в толуоле в количестве 30 мл (45 ммоль Al) на 10 л жидкого пропилена. Одновременно 3-5 мкмоль ЦЦ растворяют в 20 мл (30 ммоль Al) такого же раствора МАО в толуоле и оставляют реагировать в течение 15 мин при 25^oC. Яркоокрашенный раствор катализатора прибавляют в реактор и быстро (в течение 3 мин) нагревают его до 70^oC. Выдерживают при 70^oC 1 час. Наилучшие результаты в известном способе [2] получены для 1,1- диметилсилилиден-бис(4-фенил-2-метил- инденил)дихлороциркония: выход полимера 2640 г, производительность 755 кг ИПП/ммоль Zr·час, Mw= 729000, температура плавления полимера (Т_пл) 157^oC, изотактичность 95,2% (количество ЦЦ на 10 л пропилена 2,20 мг).

Следует отметить, что такие высокие характеристики процесса [2] ограничены очень узким числом стерически затрудненных мостичных бис-инденильных ЦЦ, а для большинства подобных ЦЦ показатели процесса ниже: выход полимера 200- 900 г, Mw = 27000 - 40000, Т_пл 138 - 140^oC, изотактичность 80 - 85%. Кроме того, все опыты в способе [2] проводились с использованием чистых рацемических форм ЦЦ, специально очищенных от неактивной мезо-формы, что существенно усложняет и удорожает процесс. Указанные недостатки способа [2] делают его малопригодным для промышленного освоения.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более технологичного и более простого способа получения стереорегулярного ПП, который был бы достаточно эффективен для использования в промышленности вместо традиционного и позволил бы: 1) за счет изменения условий процесса более полно реализовать преимущества МЦ-каталитических систем; 2) исключить сложную и энергоемкую стадию выделения рацемической формы мостичного бис-инденильного ЦЦ; 3) получать ПП с широким набором физико-механических свойств.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения стереорегулярного полипропилена полимеризацией пропилена в среде жидкого мономера при нагревании в присутствии гомогенной каталитической системы на основе ЦЦ и МАО, в котором процесс полимеризации включает стадию преполимеризации при пониженной температуре, для чего в термостатируемый реактор, заполненный жидким пропиленом, добавляют раствор МАО в толуоле, затем раствор ЦЦ в толуольном растворе МАО и перемешивают при 5-12^oC 5-7 мин, после чего температуру в реакторе повышают до 50-70^oC и продолжают полимеризацию.

Для получения ИПП используют мостичные бис-инденильные ЦЦ C₂-симметрии.

В качестве мостичного бис-инденильного ЦЦ при получении ИПП можно использовать бис-инденильные ЦЦ с непредельным циклосилановым мостиком или с модифицированным циклосилановым мостиком.

В качестве мостичного бис-инденильного ЦЦ для получения ИПП можно использовать мостичные бис-инденильные ЦЦ с замещенными инденильными лигандами.

При получении ИПП можно использовать смесь рацемической и мезо-форм мостичного бис-инденильного ЦЦ.

Для получения СПП используют мостичные ЦЦ C_s -симметрии с циклопентадиенильными и флуоренильными лигандами.

Для получения СПП можно использовать 1.9'-дифенилметилиден (циклопентадиенил)(флуоренил) - дихлороцирконий. Процесс полимеризации можно проводить в присутствии водорода в количестве 0,5 - 6·10^-2 моль/л.

Для улучшения характеристик процесса и расширения спектра свойств получаемого полимера процесс полимеризации пропилена можно проводить в присутствии этилена в количестве до 5 мольных %.

Предлагаемый способ был разработан на основе детального экспериментального исследования кинетики процесса полимеризации пропилена в присутствии металлоценовых каталитических систем.

Кинетические закономерности этого процесса носят сложный характер, так как каталитическая активность металлоценовых систем (и характер ее изменения во времени) сложным образом зависят от целого ряда факторов и их взаимосвязи: природы и концентрации каталитических компонентов, условий формирования каталитических систем, условий проведения процесса полимеризации. Это обусловлено в первую очередь тем, что формирование активных каталитических центров является многоступенчатым процессом, включающим обратимые стадии. Концентрация активных центров определяет скорость полимеризации, поэтому целью кинетических исследований было найти такие условия процесса, которые позволили бы максимально увеличить активность каталитической системы и сохранять ее на высоком уровне в ходе полимеризации.

Кинетические исследования в данной работе проводились в среде жидкого мономера в режиме полного заполнения реактора в интервале температур 5 - 70^oC при изменении концентрации МАО от 0,4 до 2 г/л и концентрации ЦЦ 2·10^-7-7·10^-6 моль/л (0,15 -3,0 мг/л). Для характеристики активности каталитической системы использовалась величина средней скорости образования ПП за время опыта в кгПП/гкат.час (кат=ЦЦ, в случае изоспецифического ЦЦ смесь рац- и мезо-форм).

Исследовалось влияние структуры ЦЦ на активность каталитической системы на примере семнадцати ЦЦ, в том числе нескольких ранее неизвестных, впервые синтезированных авторами. (Синтез новых ЦЦ описан в заявке на объект "Вещество", поданной одновременно с данной заявкой). В случае некоторых изо-специфических ЦЦ использовалась смесь рац- и мезо-форм. Исследовалось также влияние условий формирования каталитической системы на ее активность. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными. Для оптимизации процесса исследовалось влияние условий полимеризации не только на выход полимера, но и на его свойства, например, при повышении температуры процесса активность системы значительно увеличивается, но молекулярная масса (ММ) полимера уменьшается (по-видимому скорость обрыва цепи с повышением температуры растет быстрее, чем скорость роста цепи). Исследовалось влияние на процесс добавления небольшого количества этилена, а также изучена возможность регулирования ММ с помощью водорода, что для МЦК практически не описано.

Принципиальные результаты получены при исследовании стабильности каталитической системы - изменения активности системы во времени. Установлено, что стабильность каталитической системы существенно зависит от температуры: чем выше температура полимеризации, тем быстрее достигается максимальная активность системы, но затем наблюдается очень резкая дезактивация катализатора, а при низких температурах полимеризации (<20C) активность каталитической системы практически не изменяется в ходе полимеризации, но скорость процесса невысока. Наиболее важным представляется обнаружение того факта, что стабильность металлоценовой каталитической системы при высоких температурах процесса (50-70^oC) значительно возрастает, если начинать процесс полимеризации при низких температурах (5- 15^oC). На фиг.1 приведены кинетические кривые процесса полимеризации пропилена с использованием изоспецифического ЦЦ-1 [1,1'-диметилсилилиден-бис(4-фенил-2- этил-инденил)дихлороциркония, смесь рац- и мезо-форм 1:2] и МАО при разных температурах и разных способах проведения полимеризации. Концентрации каталитических компонентов, см. таблицу 1. Кривая 1 - полимеризация при 70^oC, без стадии низкотемпературной преполимеризации; кривая 1а - полимеризация при 70^oC, преполимеризация при 10^oC в течение 7 минут; кривая 2 - полимеризация при 60^oC; без преполимеризации; кривая 2а - полимеризация при 60^oC, преполимеризация при 7^oC в течение 5 минут. Как видно из фиг. 1, способ проведения полимеризации практически не влияет на величину максимально наблюдаемой скорости полимеризации (зависит от температуры), но при проведении процесса по способу, включающему стадию низкотемпературной преполимеризации, максимальная активность сохраняется в течение >20 мин, что приводит к значительному повышению выхода полимера - см. фиг. 2, на которой приведены кривые зависимости выхода ПП при полимеризации пропилена в массе от времени с использованием ЦЦ-1 и МАО при разных способах проведения процесса полимеризации. Концентрации каталитических компонентов см. табл. 1. Кривая 1 - 70^oC, без стадии низкотемпературной преполимеризации; кривая 1а - 70^oC, преполимеризация при 10^oC в течение 7 минут.

Исследование процесса полимеризации пропилена в присутствии этилена показало, что введение небольших количеств этилена в реакционную среду приводит к значительному увеличению скорости образования полимера: для изоспецифических катализаторов с низкой стереоспецифичностью (ЦЦ с незамещенными инденильными лигандами) активность каталитической системы возрастает в три раза. Увеличивается также ММ полимера: ММ = 100000 для сополимера с содержанием этилена 10% мол. 50000 для ИПП, полученного в таких же условиях, но без добавки этилена.

Такое влияние этилена на процесс можно объяснить следующим образом: из-за низкой стереоспецифичности ЦЦ в процессе роста полимерной цепи наряду с региоселективным присоединением пропилена протекает аномальное присоединение мономерных звеньев по активным каталитическим центрам, что приводит к их дезактивации и к резкому снижению скорости роста цепи. Присоединение этилена (вместо пропилена) по дезактивированным центрам восстанавливает активность катализатора и скорость полимеризации. Добавление этилена в процесс полимеризации расширяет спектр свойств получаемого полимера.

Изучение возможности регулирования MM с помощью водорода особенно важно для высокоактивных ЦЦ, позволяющих получать высокомолекулярный ПП. Полученные в данной работе результаты показали, что при проведении полимеризации в присутствии водорода активность системы возрастает в 1,5 -2 раза. Величина ММ зависит от количества введенного водорода, которое менялось от 0,5·10^-2 до 6·10^-2 моль/л, и находится в пределах от 5·10⁴-7·10⁵, что обеспечивает получение полимеров различного марочного ассортимента. Стереоспецифичность сохраняется без изменения.

На основании полученных данных был разработан предлагаемый способ получения стереорегулярного полипропилена.

Способ осуществляют следующим образом.

Полимеризацию пропилена проводили в среде жидкого мономера в термостатируемом металлическом реакторе с мешалкой при интенсивном перемешивании реакционной массы. Перед началом опыта в шприц для ввода сокатализатора МАО закладывали ампулу с раствором МАО в толуоле и реакционную установку вакуумировали в течение 1,5 час при температуре 60 - 70^oC, затем в устройство для ввода ЦЦ помещали ампулу с раствором ЦЦ в толуольном растворе МАО и установку вакуумировали еще 0,5 часа при той же температуре. После этого для обеспечения остаточного содержания кислорода в реакторе, не превышающего его содержания в мономере, трижды проводили следующую процедуру: в реактор подавался пропилен до давления 7 атм и скачивался до 1 атм. После переконденсации пропилена из мерного баллона в реактор и его термостатирования до нужной температуры проводили введение сокатализатора. Затем температуру в реакторе снижали до 5-12^oC, вводили раствор ЦЦ и перемешивали реакционную среду при этой температуре 5-7 мин. Затем температуру в реакторе повышали до заданного уровня, термостатировали аппарат и продолжали полимеризацию при постоянном давлении мономера, для чего в ходе опыта с помощью градуированного шприца вводилось дополнительное количество пропилена.

В случае проведения полимеризации пропилена в присутствии водорода его количественный ввод в реактор осуществлялся до переконденсации пропилена и контролировался по показаниям манометра.

Проведение сополимеризации пропилена с этиленом осуществлялось в среде жидкого пропилена, заполняющего реактор на 2/3 объема, 1/3 объема составляла газовая фаза. Этилен вводили после начала полимеризации из мерного баллона до заданного давления, которое в ходе опыта поддерживалось постоянным, что обеспечивало постоянное соотношение сомономеров в реакционной среде. Состав сополимера изменяли вариацией парциального давления этилена от 0 до 3 атм, что соответствует увеличению концентрации этилена в жидкой фазе от 0 до 5% мол. Содержание этилена в сополимере при этом достигает 10% мол.

Растворы ЦЦ готовили следующим образом: при комнатной температуре 2-6 мг ЦЦ растворяли в 2-4 г 10%-ного толуольного раствора МАО и расфасовывали по ампулам на навески, содержащие 0,06 - 0,8 мг ЦЦ.

Характеристики исходных реагентов: пропилен, этилен, водород полимеризационной степени чистоты Московского нефтеперерабатывающего завода; МАО фирмы "Vitco" использовался в виде 10%-ного раствора в толуоле.

Все используемые цирконоцены были синтезированы авторами. Все синтезированные ЦЦ охарактеризованы спектральными методами (ИК-, ЯМР- и масс- спектры). Не описанные в литературе ЦЦ - также данными элементного анализа. Данные по синтезу ЦЦ приведены в заявке на объект "Вещество", подаваемой одновременно с данной. (К заявке на объект "Вещество" приложена ксерокопия статьи прототипа [2]).

Молекулярно-массовые характеристики полипропилена (Mw, Mn и Mw/Mn) исследовали методом гель-проникающей хроматографии на высокотемпературном гель-хроматографе "Waters 150-С". Анализ проводили при температуре 145^oC в о-дихлорбензоле с использованием линейной μ-styragel НТ колонки. Концентрация раствора полимера 0,04%. Параметры стереорегулярности определяли из соотношения полос поглощения в ИК-спектрах D₉₉₈/D₉₇₃. ИК-спектры записывались на спектрометре "Beckman IR-4260". Температуры плавления (Т_пл) полученных полимеров определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре ДСК-910 ("DuPont Instrument"). Образцы массой 8-12 мг в закрытых алюминиевых капсулах нагревали в токе азота со скоростью 20^oC/мин. Второе сканирование проводили после охлаждения образца в калориметре от 200^oC со скоростью 100^oC/мин. В таблице представлены результаты второго сканирования.

Результаты опытов и свойства полученных полимеров приведены в таблице. Из данных, приведенных в таблице, видно, что при проведении процесса полимеризации пропилена по предлагаемому способу - включающему стадию низкотемпературной преполимеризации, возрастает активность каталитической системы, что приводит к увеличению выхода полимера. Предлагаемый способ позволяет получать полимер с более узким ММР (см. графу Mw/Mn). Получаемый ПП характеризуется высокой однородностью не только по ММ, но также и по размерам частиц образующегося полимера. Более высокая стереорегулярность образующегося ПП (см. графу D₉₉₈/D₉₇₃) обеспечивает также улучшение механических характеристик. Опыт 7 (в сравнении с опытом 6) показывает влияние небольшой добавки этилена, которая приводит к увеличению активности и ММ образующегося полимера почти в 1,5 раза. Опыты 3, 9 и 16 проводились в присутствии водорода, который не только позволяет регулировать ММ полимера, но приводит к увеличению активности каталитических систем. Интересно отметить, что при использовании в предлагаемом способе изоспецифических ЦЦ в виде смеси рац- и мезо-форм активность каталитических систем возрастает по сравнению с чистой рац-формой - см. графу 11, где активность (для сравнения с литературными данными) пересчитана на чистую рац-форму. Этот факт обнаружен впервые. Возможно, роль мезо-формы в каталитическом процессе требует дополнительных серьезных исследований.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет: 1) увеличить активность МЦК; 2) получать более однородные полимеры с узким ММР, 3) исключить сложную и энергоемкую стадию выделения рац-формы бисинденильных МЦК, 4) получать стереорегулярные ПП с широким набором свойств.

Формула изобретения

1. Способ получения стереорегулярного полипропилена полимеризацией пропилена в среде жидкого мономера при нагревании в присутствии гомогенной каталитической системы на основе цирконоцена и метилалюмоксана, отличающийся тем, что процесс полимеризации включает стадию преполимеризации при пониженной температуре, для чего в термостатируемый реактор, заполненный жидким пропиленом, добавляют раствор метилалюмоксана в толуоле, затем раствор цирконоцена в толуольном растворе метилалюмоксана и перемешивают при 5 - 12^oC 5 - 7 мин, после чего температуру в реакторе повышают до 50 - 70^oC и продолжают полимеризацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении изотактического полипропилена в качестве цирконоцена используют мостичный бис-инденильный цирконоцен С₂-симметрии.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве мостичного бис-инденильного цирконоцена используют бис-инденильный цирконоцен с непредельным циклосилановым мостиком.

4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве мостичного бис-инденильного цирконоцена используют бис-инденильный цирконоцен, модифицированный по непредельному циклосилановому мостику.

5. Способ по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что в качестве мостичного бис-инденильного цирконоцена используют мостичный бис-инденильный цирконоцен с замещенными инденильными лигандами.

6. Способ по любому из пп.2 - 5, отличающийся тем, что в качестве мостичного бис-инденильного цирконоцена используют смесь рац- и мезо-форм цирконоцена.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении синдиотактического полипропилена в качестве цирконоцена используют мостичные цирконоцены Cs-симметрии с циклопентадиенильными и флуоренильными лигандами.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве мостичного цирконоцена Cs-симметрии используют 1,9'-дифенилметилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)-дихлороцирконий.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии этилена в количестве до 5 мол.%.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии водорода в количестве 0,5 - 6·10^-2 моль/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5