Способ получения темных нефтеполимерных смол

 

Изобретение относится к области получения темных нефтеполимерных смол, которые используют в резинотехнической и шинной промышленности. Техническая задача изобретения - получение темной нефтеполимерной смолы на основе тяжелой смолы пиролиза нефтяного сырья с пределами выкипания 190-360°С в мягких условиях, повышение выхода смол. Темные нефтеполимерные смолы получают продувкой исходного сырья воздухом с расходом 15-30 ч^-1 в присутствии солей металлов переменной валентности общей формулы (RСОО)_nМе, где Ме - металл переменной валентности (Со, Ni, Мn, Fе), n -валентность металла, RСОО - кислотный остаток нафтеновых кислот, талловых кислот, синтетических жирных кислот (СЖК), кислот канифоли, жирных кислот растительного и животного происхождения, при 130-160°С. Расход металла 0,01-0,5 мас.% в зависимости от природы металла. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения темных нефтеполимерных смол (НПС), которые используют в качестве мягчителя в производстве шин, в регенератной резиновой промышленности вместо дорогих и дефицитных мягчителей - древесно-пирогенных и сосновых смол, а также для получения вяжущих добавок, используемых в производстве пластобетонов, дорожных покрытий.

Известны способы получения темных НПС из тяжелой смолы пиролиза термической полимеризацией при температуре 180-200^oC при атмосферном давлении в течение 20 часов с выходом 30-35% или при температуре 240-300^oC с выходом 27,8%. Недостатками данных способов является высокая температура и продолжительность процесса, низкий выход целевого продукта.

Известен также способ получения темных НПС термической полимеризацией тяжелой пиролизной смолы при температуре 230-250^oC и давлении 0,08-0,4 МПа. При этом снижается продолжительность реакции до 5-10 часов и увеличивается выход темной НПС (50,3-59,2%) (Костюченко и др. Получения нового мягчителя для регенерации резины-пиропласта. Нефтепереработка и нефтехимия. 1974, N 1, с. 39-41).

Недостатком этого способа является необходимость поддержания высокой температуры и проведение процесса под давлением.

Наиболее близким к предлагаемому является способ термической полимеризации тяжелой пиролизной смолы с дальнейшей продувкой воздухом реакционной массы при этой же температуре. Но и в этом способе - проведение термической полимеризации и окислительного процесса - выход целевого продукта, темной НПС, составляет 35% (Мухина Т.Н. и др. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. Обзор. М.: ЦНИИТэнефтехим., 1979, с. 1-77.

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, т. е. повышение выхода целевого продукта и проведение реакции в мягких условиях.

Поставленная цель достигается продувкой исходного сырья (тяжелой пиролизной смолы) воздухом при 130 - 140^oC в присутствии солей металлов переменной валентности общей формулы (RCOO)_nMe, где Me - металл переменной валентности (Co, Ni, Mn, Fe), n - валентность металла, RCOO - кислотный остаток нафтеновых кислот, талловых кислот, синтетических жирных кислот (СЖК), кислот канифоли, жирных кислот растительного и животного происхождения.

Применение указанных солей позволяет: 1) увеличить выход темной НПС до 65-70%, 2) снизить температуру процесса до 130- 140^oC, 3) снизить унос углеводородов тяжелой смолы пиролиза за счет снижения температуры процесса и, соответственно, увеличить глубину превращения тяжелой смолы пиролиза в темную нефтеполимерную смолу и не допустить загрязнение окружающей среды.

Выбранные соли, вероятно, исполняют роль катализатора окислительно-восстановительного процесса, протекающего при взаимодействии компонентов тяжелой смолы пиролиза с кислородом воздуха. Образование темных нефтеполимерных смол объясняется одновременным протеканием процессов радикальной полимеризации и конденсации ароматических и алкенилароматических фрагментов тяжелой смолы пиролиза. Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.

Пример (пр. 2 табл. 1) В стеклянный реактор барботажного типа загружают 100 г тяжелой смолы пиролиза и 0,91 г (0,05 мас.% по металлу) резината кобальта, содержащего 5,5% металла, нагревают до 140^oC и начинают пропускать окислитель - воздух. Расход воздуха поддерживают равным 20 ч^-1 Непрореагировавшие углеводороды удаляют вместе с воздухом для продувки, собирают в ловушке и подвергают дальнейшей переработке. Контроль хода реакции осуществляют по уровню органической фазы в ловушке. Процесс заканчивают при достижении постоянного уровня органической фазы, продолжительность 8 часов. Выход темной НПС составляет 65%, температура размягчения по методу кольца и шара (КиШ) равна 68^oC, йодное число 50,4 г I₂/100 г.

Следующие примеры, подтверждающие влияние концентрации соли (табл. 1, примеры 1, 2, 3), температуры (табл. 1, примеры 4, 2, 5), расхода воздуха (табл. 1, примеры 6, 2, 7) на выход, продолжительность реакции и качественные показатели смолы, проведенные по вышеописанной методике, представлены в табл. 1.

Примеры, характеризующие влияние кислотного остатка выбранной соли на выход тяжелой НПС и продолжительность реакции, представлены в табл. 2.

Примеры, подтверждающие влияние иона металла выбранной соли на выход, продолжительность реакции и качественные показатели смолы, представлены в табл. 3.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при продувке тяжелой смолы пиролиза воздухом (15-30 ч^-1) при температуре 130-160^oC и концентрации соли в интервале 0,01-0,1% (для солей металлов: кобальт, никель и марганец) и 0,1-0,5% (для солей железа) получаются темные нефтеполимерные смолы с выходом 65-72%, температура размягчения смол находится в интервале 64-70^oC, йодное число - 46,2-52,4 г I₂/100 г. Наиболее эффективно использовать соли кобальта и марганца. Кислотный остаток выбранной соли существенного влияния на выход тяжелой НПС и продолжительность реакции не оказывает (табл. 2).

Формула изобретения

Способ получения темных нефтеполимерных смол действием кислорода воздуха на тяжелую смолу пиролиза с пределами выкипания 190 - 360^oС с последующей отгонкой жидких углеводородов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии солей природного и синтетического происхождения общей формулы (RCOO)_nMe, где Me - металл переменной валентности (Co, Ni, Mn, Fe), RCOO - кислотный остаток нафтеновых кислот, талловых кислот, кислот канифоли, синтетических жирных кислот, жирных кислот растительного и животного происхождения, n - валентность металла, в интервале температур 130 - 160^oС при продувке воздухом 15 - 30 ч^-1 и концентрации соли 0,01 - 0,1 мас.% (по металлу) кобальта, марганца и никеля и 0,1 - 0,5 мас.% для железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3