Способ получения нефтеполимерных смол

 

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС), которые используются в лакокрасочной, шинной, полиграфической и других отраслях народного хозяйства. Сущность изобретения: способ заключается в каталитической полимеризации непредельных соединений фракции пироконденсата с пределами выкипания 130 - 190^oC в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, выбранного из группы, выключающей диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, при мольном соотношении четыреххлористый титан - алюминийорганическое соединение, равном 1 : 0,1 - 10 соответственно в интервале температур 40 - 130^oC при концентрации катализатора 1 - 10% вес. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС), которые используются в различных областях народного хозяйства: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для изготовления клеев, герметиков, различных наполненных композиций [1] Известны способы получения НПС из фракции пироконденсата с пределами выкипания 130 190^oC, термической полимеризацией [2] полимеризацией, инициированной в присутствии гидроперекиси изопропилбензола [3] и каталитической полимеризацией в присутствии хлористого алюминия [4] Недостатком метода термической полимеризации является необходимость проведения процесса в жестких условиях (250^oC; 11,5 атм; 3,5 час). При инициированной полимеризации гидроперекисью изопропилбензола к недостаткам относится большая продолжительность реакции (15 час. при 160^oC) [3] Наиболее близким к предлагаемому является способ полимеризации под действием хлористого алюминия или его комплексов [4] Полимеризация в этом случае протекает в более мягких условиях, но также имеет недостатки: необходимость предварительного приготовления каталитического комплекса в специальном узле; неудобства при хранении, транспортировке и дозировке AlCl₃ в узле приготовления каталитического комплекса, связанные с гидроскопичностью и слеживаемостью AlCl₃; трудности, связанные с очисткой AlCl₃ (сублимация), приготовлением каталитического комплекса.

невозможность использования одного каталитического комплекса для получения нефтеполимерных смол с широкими пределами изменений качественных характеристик; как следствие п.4, наличие складского парка для каждого из компонентов и отдельных узлов приготовления каталитических комплексов.

Целью предлагаемого изобретения является устранение этих недостатков и расширение ассортимента НПС.

Поставленная цель достигается полимеризацией непредельных соединений фракций пироконденсата 130 190^oC в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана (TiCl₄) и алюминийорганических соединений: диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), триэтилалюминия (ТЭА), триизобутилалюминия (ТИБА) при мольном соотношении: TiCl₄ ДЭАХ 1 (0,1-10) TiCl₄ ТЭА 1 (0,1-10) TiCl₄ ТИБА 1 (0,1-10),
взятых в количестве 1 10% от веса фракции пироконденсата.

Использование указанных катализаторов позволяет:
устранить стадию предварительного приготовления каталитического комплекса и, следовательно, устранить технологический узел приготовления комплекса;
осуществлять точное дозирование компонентов катализатора в реактор, что затруднено при использовании хлористого алюминия;
расширить ассортимент выпускаемой продукции при использовании одной каталитической системы в одном реакторе.

Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами:
Пример (пример N 2 из табл. 3).

В реакторе с якорной мешалкой загружают 2450 кг фракции пироконденсата с пределами выкипания 130 190^oC. При температуре 35 40^oC при работающей мешалке в реактор подают 40 кг (0,26 моль) TiCl₄ 0,5 часа, затем повышают температуру до 40 50^oC и в течение 0,5 часа подают 10 кг (0,086 моль) ДЭАХ. Мольное соотношение TiCl₄ ДЭАХ 1:0,33. После этого поднимают температуру до 70 75^oC и реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов. Далее в реактор загружают 120 кг 40% -го водного раствора NaOH и перемешивают в течение 1 часа при температуре 95 100^oC, после чего реактор охлаждают и через 24 часа отделяют из нижней части ректора водный слой с NaCl и гидроксидами Ti и Al. Затем в рабочий объем реактора подают водяной пар, реактор нагревают и при температуре 150 160^oC отгоняют азеотроп растворителя с водой. Выход смолы составляет 52,4% температура размягчения 79,2^oC, цвет 100 мг I₂/100 г, кислотное число 1,0; йодное число 42,8.

Следующие примеры, подтверждающие влияние соотношения TiCl₄ и алюминийорганического соединения (ДЭАХ, ТЭА, ТИБА), концентрации катализатора, температуры реакции на выход и качественные показатели смолы, проведенные по вышеописанной методике, представлены в таблицах 1 -3.

Таким образом, как видно из представленных примеров, использование катализаторов на основе TiCl₄ и алюминийорганических соединений (ДЭАХ, ТЭА, ТИБА) позволяет получить НПС с температурой размягчения в интервале 60 - 88,5^oC, цветом от 30 до 1200 мг I₂/100 г, кислотным числом 0 6,7, йодным числом 32 66 с выходом 54% Оптимальными соотношениями при этом являются мольные соотношения TiCl₄/ДЭАХ (ТЭА, ТИБА) 1 (0,1^oC10), концентрация катализатора 1 10% вес. температура полимеризации 40 - 130^oC. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию, устранить стадию предварительного приготовления каталитического комплекса и стадию предварительного приготовления каталитического комплекса и, следовательно, технологический узел приготовления катализатора, осуществлять точное дозирование катализатора в реактор и расширить ассортимент выпускаемых НПС.

Список литературы:
1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М. Химия. 1988.

2. Авт. свид. СССР 717081. Способ получения нефтеполимерной смолы/ (Варшавер Е.М. и др. опубл. 25.02.80.

3. Авт. свид. СССР 861356. Способ получения нефтеполимерной смолы/Алиев С.М. и др. опубл. БИ, 1981, N 33.

4. Заявка Японии N 57-195715, МКИ C 08 F 240/00, C 08 F 6/08. Способ получения нефтяных смол. опубл. 1.12.82.

Формула изобретения

Способ получения нефтеполимерных смол каталитической полимеризацией непредельных соединений фракции пироконденсата с пределами выкипания 130 190 ^oС отличающийся тем, что полимеризацию проводят при 40 130^oС в присутствии 1 10 мас. смеси четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения при их мольном соотношении 1 0,1 10 соответственно, в качестве алюминийорганического соединения используют диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий.

РИСУНКИ

Рисунок 1