Способ химической переработки метана

 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, в частности способам химической переработки природного газа для получения углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др. Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего, взятого в избытке при постоянном отводе продуктов превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до 500-1100°С. Для управления процессом в реакцию вводят негорючие каталитически неактивные вещества. Процесс аппаратурно прост, осуществляется при атмосферном давлении при сравнительной низкой температуре и экологически безопасен. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, в частности к способам химической переработки природного газа для получения углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др.

Состав природного газа в зависимости от месторождения изменяется следующим образом: метан 55-99%, этан 1-10%, пропан - бутан до 10%, углеводороды C₅ и выше 1-5%, остальное - азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.

Известен способ химической переработки метана (США, пат. 4205194, опубл. 1980) путем его окислительной конденсации. В известном способе метан поступает на твердые катализаторы, содержащие 0,01-0,2% металлов VIII группы на таких носителях, как MgO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃. Реакция протекает при температуре выше 700^oC. В частности при пуске метана на Pt - Al₂O с добавками MgO, BaO и Cr₂O₃.

Основным недостатком известного способа является применение катализатора, что экономически невыгодно и при этом не всегда позволяет останавливать процесс окислительной конденсации на необходимой стадии.

Известен способ переработки сжиженного природного газа (Соросовский образовательный журнал N 9, 1999 г. с. 42-43. первоисточник Vereshchagin S.N. Gupalov V.K. Ansimov L.N. et al. // Book Abstr. III Workshop C1-C3 Hydrocarbon Conversion. Krasnoyarsk, 1997. P. A23) путем совмещения экзотермической реакции окислительной конденсации метана с эндотермической реакцией дегидрирования этана с использованием в качестве сырья сжиженного природного газа. В известном способе происходит рециркуляция метана и этана, утилизация тепла реакции окислительной конденсации метана и использование сжиженного природного газа для конденсации и разделения продуктов реакции окислительной конденсации метана.

Однако данный способ осуществим только при условии применения катализаторов, кроме того, эффективность этого способа невелика из-за применения сжиженного метана.

Известен способ переработки метана (Clarige J.B., Green M.L.H., Tsang S. C. , York A. P. // Appl. Catal. 1992, Vol A 89, N 1 p. 103-106), выбранный авторами в качестве прототипа, как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому положительному эффекту. В указанном способе переработку метана осуществляют путем окислительной конденсации метана в ароматику в пустом реакторе при 950^oC в смеси: CH₄-O₂- N₂ = 10-1-4. При 1 МПа выход ароматики достигает 2,6%, метана в ароматику в пустом реакторе при 950^oC в смеси: CH₂-O₂-N₂ = 10-1-4. При 1 МПа выход ароматики достигает 2,6%, конверсия CH₄-12,28%; при 0,1 МПа конверсия метана 12,25, выход ароматики 0,3%.

Недостатком прототипа является то, что процесс протекает в статических условиях и это не позволяет использовать его в практических целях. Причем достаточно высокая степень превращения метана в бензол и толуол достигается лишь при давлении 10 атм.

Задачей изобретения является разработка промышленного способа переработки природного газа с целью получения более многоатомных чем метан углеводородов и их производных, например этилена, ацетилена, бензола, нафталина, синтез газа, перхлорэтилена, тетрахлорметана и др.

Поставленная задача решается тем, что окислительную конденсацию проводят у поверхности, в наружной зоне диффузионного пламени метана или природного газа, причем метан или природный газ берут в избытке, добавляют в него 5 - 80 объемных% негорючего газа и, в случае необходимости, например, при недостаточно высокой активности окислителя, нагревают до температуры около точки термической диссоциации метана. Продуктами горения удаляют путем их конденсации или откачки. Целевые продукты вместе с остатком углеводородов извлекают и разделяют известным способом, причем последние возвращают в процесс или направляют в топку. При необходимости для управления процессом в пламя вводят негорючие вещества.

Сущность изобретения заключается в превращении горения углеводорода из процесса исчерпывающего окисления и образования только CO₂ и H₂O, в процесс преимущественного образования промежуточных продуктов окислительной конденсации, что позволяет получать из любого углеводорода целый спектр углеводородов, а также оксо-, хлор- и др. производные, т.е. управлять процессом пламенного синтеза. С этой целью метан или другой углеводород сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя обширное диффузионное пламя, а часть обтекает поверхность этого пламени и конвертируется в его наружной зоне в целевые продукты. Такое пламя возникает при горении метана между двумя потоками окислителя, например воздуха, нагретого несколько выше температуры диссоциации метана сначала в одном теплообменнике, теплом горения самого метана, а затем в другом теплообменнике, либо теплом горения остатков метана, содержащихся в газе, после извлечения из него ценных продуктов конверсии, либо иного горючего.

Предлагаемый способ осуществляется на установке, реактор которой показан на чертеже. Метан или природный газ, в частности попутный газ, взятый в некотором избытке против количества окислителя, необходимого для его полного сгорания, подается в трубку 2 горелки А, вставленную в трубку 3, нагреваемую в данном случае электронагревателем B до 800^oC. Если в качестве окислителя используется воздух, то половина его вводится в трубку 1, а половина в трубку 3. Проходя по трубке 3, воздух нагревается и через стенку трубки 2 нагревает до 600 - 700^oC протекающий по ней горючий газ, который в свою очередь, так же через стенку своей трубки, подогревает остальной воздух, протекающий по трубке 1 до 500 - 600^oC. Газ поджигают и он горит диффузионным пламенем. При этом в его наружную зону в извне диффундирует воздух, а изнутри, из промежуточной зоны б - радикалы, "горячие молекулы", азот, CO, CO₂, H₂O, которые образуются в данной зоне в результате взаимодействия кислорода воздуха, диффундирующего из внутренней зоны а, с метаном. Благодаря такой организации процесса путь короткоживущих частиц в данную зону так близок, что они проникают в нее, не теряя активности и, соударяясь с молекулами метана, инициируют его эффективную окислительную конденсацию поступающим извне кислородом воздуха.

Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в упомянутый теплообменник, из которого она поступает в сепаратор, затем в сборник жидких продуктов или газгольдер. Не прореагировавший метан из сепаратора направляется на повторную конверсию тем же способом или используется одним из вышеупомянутых способов. Метан или природный газ и окислитель поступают в реактор в соотношениях, зависящих от природы окислителя и желаемых целевых продуктов. Например, при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха, объемное соотношение метан - кислород может быть от близкого к стехиометрическому до 20 к 1. При использовании в качестве окислителя хлора соотношение метана к хлору от близкого к стехиометрическому до 100 к 1.

Реактор может быть выполнен из металла, керамики или жаропрочного стекла. Может быть использован любой окислитель, горящий пламенем в среде метана. Повышение выхода углеводородов, получаемых предлагаемым способом, достигается при разбавлении смеси реагентов добавлением в нее от 1 до 90% негорючего газа. Реактор и топка могут составлять одно целое - автономный или стационарный термохимический генератор (ТХГ) химических продуктов и тепловой энергии как угодно большой мощности.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. В лабораторный реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 70 мм подают метан и кислород в объемном соотношении 89:11. Метан здесь нагревается до 500^oC, известным способом поджигается и горит диффузионным пламенем при диффузии кислорода изнутри пламени. В результате реакции, протекающей благодаря этому в наружной зоне данного пламени, на выходе из реактора получают в объемных %: H₂ - 9,6%, CO - 5,9% (синтез газ), CO₂ - 1,3%, C₂H₄ - 12%, C₂H₂ - 1,3%, C₂H₆ - 0,8%, C₂H₆ - 1,4%, C₁₀H₈ - 1,1%. Остальное H₂O и дисперсный углерод и не прореагировавший метан.

Конверсия метана достигала 37%, селективность по H₂, CO, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₆H₆ и C₁₀H₈ составляла 64%.

Пример 2. Конверсию проводят аналогично примеру 1, но в реакторе, изготовленном из металла, длиной 200 мм и диаметром 14 мм. Метан и кислород подают в горелку в объемном соотношении 56:44 и зажигают метан, нагреваемый до температуры 800^oC, диффундирует в наружную зону этого пламени, где и конвертируется. В результате этого на выходе имеют объемные %: H₂ - 50%, CO - 27% (синтез газ), CO₂ - 4,2%. C₂H₄ - 0,7%, C₂H₂ - 2,9%, C₆H₆ - 0,24%, C₁₀H₈ - 0,15%, Остальное H₂O, дисперсный углерод и не прореагировавший метан. Конверсия метана составляла 87%, селективность по H₂, CO, C₂H₄, C₂H₂, C₆H₆, C₁₀H₈ составила 76%.

Пример 3. В реактор из жаропрочного стекла, длиной 200 мм диаметром 14 мм подают метан и воздух в объемном соотношении 67:33. Здесь они нагреваются до 750^oC и зажигаются известным способом. В результате реакции, протекающей аналогично предыдущим примерам во внешней зоне у его поверхности, получают в объемных %: Н₂ - 15%, CO - 2,5% (синтез газ), CO₂ - 0.9%, C₂H₂ - 3%, C₂H₆ - 0.6%, C₆H₆ - 1.1%. C₁₀H₈ - 0,8%. Остальное азот из воздуха, H₂O, дисперсный углерод и не прореагировавший метан. Конверсия метана составила 48%, селективность по H₂, CO, C₂H₂, C₂H₆, C₆H₆, C₁₀H₈ - 78%.

Пример 4. В реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 80 мм подают без предварительного нагрева метан и хлор в соотношении 58:42 и одним из известных способов инициируют диффузионное пламя. В результате реакции, протекающей во внешней зоне последнего, на выходе из реактора имеют объемные проценты: CH₂Cl₂ - 0,56%, CHCl₃ - 1,35%, CCl₄ - 5,6%, C₂HCl₃ - 1,0%, C₂Cl₄ - 1,2%. Остальное HCl, дисперсный хлорированный углерод, не прореагировавший метан и хлор, углеводороды от C₁₀ до C₃₀ и их хлорпроизводные. Конверсия метана составила 75%, селективность по CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, C₂HCl₃, C₂Cl₄ составила 27%.

Пример 5. В реактор из жаропрочного стекла длиной 100 мм и диаметром 70 мм подают предварительно нагретые до температуры 600^oC азот, метан и хлор в соотношении 50-30-20% и известным способом организуют диффузионное пламя. В результате реакции во внешней зоне последнего на выходе из реактора имеем объемные %: CH₂Cl₂ - 0,5%, CHCl₃ - 0,77%, CCl₄ - 1.7%, C₂HCl₃ - 0,58%, C₂Cl₄ - 1,0%. Остальное HCl и не прореагировавший метан и хлор. Конверсия метана составила 50%, селективность по CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, C₂HCl₃, C₂Cl₄ - 56%. Образования углерода не наблюдалось.

Пример 6. В реактор из жаропрочного стекла длиной 200 мм и диаметром 20 мм подают нагретые до температуры 600^oC метан, пропан, бутан и воздух в соотношении 50-15-5-30% и указанным выше способом организуют их конверсию во внешней зоне диффузионного пламени данных углеводородов. В результате реакции на выходе из реактора имеем объемные %: ₂ - 9%, CO - 3,2%, CO₂ - 3,0%, - 8%, C₂H₄ и C₂H₂ - 10%, C₆H₆ - 0,5%, C₁₀H₈ - 0,4%, азот - 39%, CH₄ - 24%, остальное H₂O, дисперсный углерод, не прореагировавшие пропан и бутан. Горение диффузионного пламени происходит в реакторе с водяным охлаждением внешних стенок. Конверсия метана по углеводородам составила 52%, селективность превращения в H₂, CO, C₂H₂, C₂H₄, C₆H₆, C₁₀H₈ составила 68%.

Метан во всех примерах брали из бытовой сети природного газа.

Формула изобретения

1. Способ химической переработки метана или природного газа путем их окислительной конденсации, отличающийся тем, что окислительную конденсацию проводят во внешней зоне диффузионного пламени горючего, взятого в избытке при постоянном отводе продуктов превращения.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что горючее и/или окислитель предварительно нагревают до 500-1100°С.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для управления процессом в реакцию вводят негорючие каталитически неактивные вещества.

РИСУНКИ

Рисунок 1