Способ получения легких олефинов

 

Использование: нефтехимия, производство низших олефинов, в частности изобутилена, пропилена. Сущность изобретения: для увеличения выхода олефинов при дегидрировании соответствующих парафинов в присутствии диоксида серы используют катализатор, представляющий собой алюмосиликат или диоксид кремния, обработанный C₃ - C₄ парафинами или их смесью с диоксидом серы при 650 - 750^oС до образования коксовых отложений, составляющих 3 - 40% от массы носителя. При проведении процесса при 550 - 680^oС и времени контакта 2 - 20 с способ обеспечивает выход изобутилена 43 - 76% при селективности 65 - 85% и конверсии изобутана 60 - 90%.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способам получения легких олефинов (таких, как изобутилен, пропилен и т.д.) методом окислительного дегидрирования соответствующих парафинов диоксидом серы в присутствии катализаторов.

Известен способ получения олефинов дегидрированием соответствующих парафинов в присутствии Н₂S и окислителя (О₂, и/или SO₂, и/или SO₃) при 426-760^оС на катализаторах с удельной поверхностью меньше 100 м²/г и пpедставляющих собой трудновосстановимые оксиды или хлориды металлов на носителях SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, титанаты. К сырью добавляют 1-20 моль инертного разбавителя на 1 моль смеси реагентов. При этом при 650^оС достигается степень превращения пропана 76 при селективности 47 и выход пропилена 36% (1).

Известен способ получения пропилена и этилена окислительным дегидрированием пропана в присутствии диоксида серы при 600-660^оС на графитизированном угле (2).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения олефинов пропусканием смеси соответствующего алифатического углеводорода, газа, содержащего О₂ или Н₂S или SO₂ и инертного разбавителя при 300-678^оС, при времени контакта 0,1-50 с на катализаторах, представляющих собой оксид железа на активированном угле. При этом при 560^оС достигается степень превращения изобутана 45,3% при селективности по изобутилену 79,2% и выход изобутилена 35,9 (3).

Известные способы получения низших олефинов, (таких как изобутилен, пропилен) характеризуются недостаточно высоким выходом целевого продукта.

Целью изобретения является повышение степени превращения исходного низшего парафина и увеличением выхода целевого продукта соответствующего олефина.

Цель изобретения достигается следующим образом. Легкие олефины (такие как изобутилен, пропилен) получают дегидрированием соответствующего алифатического углеводорода в присутствии диоксида серы (парафин: SO₂ 4-1 1 об.) при 550-680^оС и времени контакта 2-20 с на катализаторе, представляющем собой коксовые отложения на носителе, таком как SiO₂, алюмосиликаты и т.д. Коксовые отложения предварительно формируют, пропуская С₃-С₄ парафины или их смесь с SO₂ через носитель при 650-750^оС.

Отличительным признаком изобретения является проведение процесса дегидрирования на катализаторах, представляющих собой коксовые отложения на носителях, таких как диоксид кремния, алюмосиликаты. Указанные коксовые отложения могут составлять от 3 до 40 мас. от носителя. Дегидрирование легких парафинов на коксовых отложениях существенно увеличивает выход целевого продукта по сравнению с известным способом. Необходимо отметить, что использование в качестве катализатора коксовых отложений на других носителях, (таких как оксиды алюминия, циркония и т.д.) не приводит к достижению цели изобретения.

При использовании предлагаемого способа при дегидрировании изобутана достигается степень превращения 60-99% при селективности 60-85% по изобутилену. При этом выход целевого продукта составляет 43-76% Дегидрирование С₃-С₄ парафинов на коксовых отложениях протекает без изменения активности катализатора и выхода соответствующих олефинов более 100 ч.

П р и м е р 1. В кварцевый U-образный реактор внутренним диаметром 4 мм и длиной 300 мм помещают 1 см³ алюмосиликатного носителя (с содержанием SiO₂ 19 мол.), с удельной поверхностью 47 м²/г, с размером зерна 0,5-1 мм и нагревают до 650^оС. При этой температуре через реактор пропускают смесь 60 об. С₃Н₈ и 40 об. SO₂ в течении 3 мин. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 3 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь и-С₄Н₁₀ SO₂ 2:1 (15 об. изобутана, 7,5 об. диоксида серы, остальное Не). Анализ состава реакционной среды при 600^оС и времени контакта 10 с показал степень превращения изобутана 73,9 при селективности по изобутилену 75,3 при этом выход изобутилена 55,6 П р и м е р 2. Коксовые отложения получают аналогично примеру 1. Затем при температуре 550^оС и времени контакта 10 с через катализатор пропускают смесь и-С₄Н₁₀ SO₂ 4:1 (40 об. изобутана, 10 об. диоксида серы, 50 об. Не). Полученные результаты этого и последующих примеров дегидрирования изобутилена представлены в таблице.

П р и м е р ы 3-5. Аналогично примеру 1, но коксовые отложения получают, пропуская смесь 60 об. и-С₄Н₁₀ и 40 об. SO₂ при температуре 650^оС в течении 1,5 ч. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 9 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь и-С₄Н₁₀SO₂ 2 1 (как в примере 1), варьируя температуру и время контакта.

П р и м е р 6. Коксовые отложения получают аналогично примеру 3. Затем через реактор пропускают смесь С₃Н₈ SO₂ 1 1 (10 об. пропана, 10 об. диоксида серы, 80 об. Не) при температуре 640^оС и времени контакта 10 с. При этом степень превращения пропана составляет 73,2 при селективности по пропилену 59,1 Выход пропилена составляет 43,2 суммарный выход этилена и пропилена 63,3 П р и м е р ы 7-8. В реактор, описанный в примере 1, помещают 1 см³ SiO₂ с удельной поверхностью 42 м²/г с размером зерна 0,5-1 мм. При температуре 700^оС через реактор пропускают смесь 80 об. С₃Н₈ и 20 об. Не в течение чаcа. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 16 от массы носителя. Затем через образовавшиеся коксовые отложения пропускают смесь с соотношением и-С₄Н₁₀ SO₂ 2 1 и температуре 640^оС и различных временах контакта.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 7, но коксовые отложения получают, пропуская смесь состава 80 об. С₃Н₈ и 20 об. SO₂ при 700^оС в течение 1,5 ч. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 22 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь состава С₃Н₈ SO₂1 1 при температуре 640^оС и времени контакта 10 с. При этом степень превращения пропана составляет 98% при селективности по пропилену 48,6% Выход пропилена 47,7 суммарный выход этилена и пропилена 66,8% П р и м е р ы 10-11. Аналогично примеру 7, но коксовые отложения получают пропусканием через носитель смеси 40 об. изобутана и 20 об. диоксида серы при 750^оС в течение часа. Образующиеся при этом коксовые отложения составляют 40 от массы носителя. Затем через реактор пропускают смесь состава и-С₄Н₁₀ SO₂ 2 1 при 600^оС и различных временах контакта.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 10, но через коксовые отложения пропускают смесь состава и-C₄Н₁₀ SO₂ 3 1 (30 об. изобутана, 10 об. диоксида серы, 60 об. Не).

Т. о. из приведенных примеров видно пpеимущество предлагаемого способа изобретения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ путем окислительного дегидрирования соответствующих парафинов в присутствии катализатора и диоксида серы при повышенной температуре и времени контакта 2 - 20 с, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий носитель-алюмосиликат или диоксид кремния, обработанный С₃ - С₄-парафинами или их смесью с диоксидом серы при 650 - 750^oС до образования коксовых отложений, составляющих 3 - 40 мас.% от носителя, и процесс проводят при 550 - 680^oС.