Устройство для осуществления частичного окисления и способ частичного окисления

 

Устройство для выполнения реакций частичного окисления в основном включает четыре рабочие зоны: зону подачи (А), зону распределения (В) с постоянным или сужающимся сечением вдоль оси устройства в направлении газа, предпочтительно представляющую собой массивную деталь в форме цилиндра, усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей вышеуказанной массивной детали с необязательной заменой их внешней или внутренней поверхности огибающей изогнутой поверхностью, в которой угол (α) образующей по отношению к вертикали, параллельной вышеуказанной оси, составляет от 0 до 65^oС, зону реакции (С), включающую слой катализатора с расширяющимся сечением вдоль оси устройства в направлении распространения газа, связанную с вышеуказанной зоной распределения общим поперечным сечением, предпочтительно представляющую собой массивную деталь в форме усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей вышеуказанной массивной детали с необязательной заменой их внешней или внутренней поверхности огибающей изогнутой поверхностью, в которой угол (β) образующей по отношению к вертикали, параллельной вышеуказанной оси, составляет от 5 до 65^oС, зону расширения газа (D). Изобретение позволяет улучшить качество процесса при уменьшении габаритов устройства. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Изобретение относится к устройству для осуществления частичного окисления с помощью соответствующего катализатора и к способу частичного окисления.

Конкретно это устройство может быть использовано для получения синтез-газа посредством частичного окисления природного газа в присутствии кислорода и/или воздуха путем осуществления следующей реакции: CH₄ + 1/2 O₂ ---> CO + 2H₂ (1) В промышленном масштабе частичное окисление природного газа осуществляется с помощью технических решений двух типов.

При применении технического решения первого типа используются некаталитические реакторы, в которых реакционные газы смешиваются в горелке с водяным охлаждением и вступают в реакцию в камере сгорания (Т=1300-1500^oC), облицованной огнеупорными материалами. В этом процессе реакции частичного окисления (OP) (1) протекают следующими реакциями полного окисления (2) и с реакциями крекинга (3): CH₄ + 2O₂ ---> CO₂ + 2H₂O (2) CH₄ ---> C + 2H₂ (3) В дополнение к этому субстохиометрические реакции горения вызывают радикальную реакцию дегидрогенизации молекул с двумя или более атомами углерода и образованием соединений этилена и/или ацетилена. Они, в свою очередь, могут быть предшественниками углеродистых остатков.

Продукты реакции поступают при температуре 1400^oC в теплообменник, конструкция и функционирование которого осложнены за счет комбинации факторов, связанных с высокой температурой и присутствием углеродистых остатков. Для устранения углеродистых остатков из продуктов синтез-газ промывается водой.

Избирательность и конверсия зависят от различных факторов, среди которых наиболее важными являются следующие: - конструкция горелки, - соотношение O₂/C (грамм-молекулы кислорода/грамм-молекулы атомов углерода) в смеси реагентов, - уменьшенное время пребывания внутри реактора, - быстрое охлаждение продуктов реакции, которые при промежуточных температурах (700-400^oC) могут рекомбинироваться для реформинга метана и H₂O с помощью реакции
CO + 3H₂ ---> CH₄ + H₂O (4)
При применении технических решений второго типа используются аутотермические каталитические реакторы.

При этом процессе потоки подогретых реагентов смешиваются при температуре 500-600^oC в горелке, расположенной на входе реактора, генерируя турбулентное пламя, которое распространяется в камеру сгорания, находящуюся между горелкой и расположенным ниже слоем катализатора.

Дополнительные субстохиометрические реакции горения используют часть природного газа и образуют смеси окиси углерода и пара, а также выделяют тепло, необходимое для следующих строго эндотермических реакций реформинга пара (5) и CO₂ (6):
CH₄ + H₂O ---> CO + 3H₂ (5)
CH₄ + CO₂ ---> 2CO + 2H₂ (6)
Последняя имеет место в слое катализатора под камерой сгорания, наполненной катализатором, основанным на Ni (15-30% по весу, осажденному на шпинели из окисей алюминия и магния с высокой термостойкостью). Эти реакторы работают при среднечасовой скорости подачи газа, которая обычно составляет 5000-10000 NL (Lcat • h) (Нл/(лкат. • час) и в любом случае не выше, чем 15000 NL (Lcat • h) (Нл/лкат. • час).

Как уже было упомянуто, в случае с некаталитическими процессами полученный синтез-газ должен очищаться с помощью промывки водой. С другой стороны, в автотермических реакторах ненасыщенные молекулы и углеродистые остатки разлагаются в слое катализатора, делая промывку газа ненужной, температуры на выходе из реактора также являются более низкими (обычно 950^oC). Эти характеристики упрощают характеристики теплообменников для теплового восстановления газа, выходящего из реактора, и повышают тепловой КПД процесса.

В последнее время был опубликован ряд заявок на патенты (WO-95/18062, ЕР-576096, ЕР-629578), в которых заявлены каталитические процессы, осуществляемые при высокой температуре (Т > 950^oC), а также при высоком давлении (P = 1-150 бар) в трубчатых реакторах со среднечасовой скоростью подачи газа от 20000 до 20000000 NL (Lcat • h) (Нл/л кат. • ч).

В ходе экспериментов, проводимых в лабораториях заявителя, было обнаружено, что условия высокой температуры и высокого давления, заявленные в этих патентах, трудно выполнимы при давлениях 10 атмосфер и температурах выше 950^oC при описанных условиях динамичной текучей среды, так как смеси реагентов и продуктов воспламеняются в газообразной фазе, вызывая полное сгорание углеводородов с потерями избирательности по отношению к CO и H₂ и образование углеродной сажи, которая быстро засоряет слой катализатора.

В недавней заявке на патент того же заявителя (ЕР-640559) предложены объединенные процессы каталитического частичного окисления для производства CO и H₂ и синтеза метанола, простого диметилового эфира и FT, при которых также производится формальдегид, причем эти процессы осуществляются при температурах от 100 до 950^oC, при давлениях от 1 до 40 атмосфер и при среднечасовой скорости подачи газа от 20000 до 1500000 NL (Lcat • h) (Нл/(л кат. • ч).

В этом процессе также рабочие условия менее жесткие, чем в трех патентах, приведенных выше, от которых он также отличается возможностью проведения реакций с соотношениями ₂/CH₄ > 0,5 (об/об.). Условия, необходимые для протекания процесса, сложно использовать по тем же самым причинам, приведенным выше, когда давления превышают 15 атмосфер.

Здесь заявлен каталитический реактор, который улучшает качество процесса, предложенного в предыдущей заявке настоящего заявителя, обеспечивающий выполнение реакции частичного окисления, который, помимо наличия значительно меньших габаритов по сравнению с теми, которые используются в промышленных процессах, не требует наличия горелки и позволяет проводить каталитические реакции частичного окисления, поддерживая скорости смеси реагентов выше скорости горения и избегая падения давления из-за расширения газообразной смеси продуктов реакции.

Устройство, которое является основным предметом настоящего изобретения, включает четыре последовательно расположенные рабочие зоны, а именно:
- зону подачи (A);
- зону распределения (B) с постоянным или сужающимся сечением вдоль оси устройства в направлении распространения газа;
- зону реакции (C), состоящую из слоя катализатора с расширяющимся сечением вдоль оси устройства в направлении распространения газа, связанную с вышеуказанной зоной распределения посредством общего поперечного сечения;
- зону расширения газа (D).

Зона распределения (B) предпочтительно представляет собой массивную деталь в форме цилиндра, усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей вышеуказанной массивной детали с необязательной заменой формы их внешней или внутренней поверхности, огибающей изогнутой поверхностью, где угол (α) образующей с вертикалью, параллельной вышеуказанной оси, составляет от 0 до 65^o, более предпочтительно, от 10 до 45^o.

Зона распределения устройства заполнена вспененными монолитами и/или частицами керамического материала.

Предпочтительно пористый керамический материал выбирают из α-Al₂O₃, Al_xMg_yO_z, ZrO₂ и SiC.

Зона реакции (C) предпочтительно представляет собой массивную деталь в виде усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей вышеуказанной массивной детали с необязательной заменой формы их внешней или внутренней поверхности огибающей изогнутой поверхностью, в которой угол (β) образующей с вертикалью, параллельной вышеуказанной оси, составляет от 5 до 65^o, более предпочтительно, от 10 до 45^o.

Зона распределения выполняет следующие функции:
- действует в качестве барьера распространения радикальных реакций по направлению к впуску сырья как за счет ускорения текучей среды, так и за счет присутствия инертных поверхностей, способных захватывать радикалы;
- равномерно распределяет текучую среду в поперечном сечении, общем для двух зон: зоны распределения и зоны реакции.

Зона реакции выполняет следующие функции:
- активирует реакции в сечении, где скорость газа наиболее высока;
- осуществляет дальнейшее расширение текучей среды благодаря возрастанию количества грамм-молекул и температуры без проблем, вызываемых высокими потерями сырья;
- поддержание скорости на поверхности во всем слое выше критической величины, которая вызывает возгорание и образование углеродной сажи.

Условия динамики текучей среды внутри зоны реакции должны быть такими, чтобы не только избегать перегрева реакционной смеси, но также и падения давления в направлении распространения газа. Падение давления возникает из-за быстрого роста объема газообразной смеси в соответствии с сужением каталитической зоны. Застой смеси реагента перед сужением вызывает ее перегрев и воспламенение, следовательно, этого застоя следует избегать.

Изменение диаметра зоны реакции и, как следствие, снижение скорости газа уменьшает эффект падения давления. Различное наполнение слоя катализатора частицами с возрастающим диаметром вдоль направления распространения газа способствует уменьшению падения давления.

Устройство, являющееся предметом настоящего изобретения, может иметь системы охлаждения как в зоне подачи и/или постреакционной зоне, так и в зоне распределения и/или реакции.

Способ частичного окисления с использованием устройства по любому из п. п. 1-6, который составляет вторую цель настоящего изобретения, в основном, состоит из следующих этапов:
- предварительное смешивание и, после активации, предварительное нагревание до температур от 200 до 600^oC, ниже величины температуры воспламенения, причем реагенты включают природный газ, кислород или воздух, или воздух, обогащенный кислородом, необязательно пар и/или CO₂, так чтобы поддерживать поверхностную скорость реакционных газов выше скорости воспламенения и чтобы температура смеси реагентов в зоне, предшествующей слою катализатора, была ниже их температуры воспламенения;
- реагирование посредством взаимодействия катализаторов и смеси реагентов в зоне реакции, причем реакция активируется при температуре от 200 до 600^oC и осуществляется при объемных скоростях от 10000 до 10000000 NL реагентов/L cat • h (Нл реагентов/л кат. • час), более предпочтительно, от 100000 до 5000000, с достижением температуры от 700 до 1350^oC.

Предпочтительно, реакцию активируют при температурах от 250 до 450^oC, в то время как объемные скорости находятся в диапазоне от 100000 до 5000000 Нл реагентов/л кат. • час.

Ограничения первого этапа необходимы, чтобы избежать возникновения явления неконтролируемого горения в газовой однородной фазе в зоне, предшествующей слою катализатора или находящейся внутри него. Эти реакции снижают избирательность по отношению к производству синтез-газов, вызывают образование углеродистых остатков, которые дезактивируют катализатор и, при наличии азота в смеси реагентов, они также вызывают образование окислов азота (NO_x).

Предпочтительные соотношения между реагентами в реакционной смеси, состоящей из природного газа, воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, возможно, пара и/или CO₂ таковы:
- соотношение между грамм-молекулами пара/грамм-молекулами атомов углерода в углеводороде (пар/С) составляет от 0 до 3,5, а более предпочтительно, от 0,1 до 1,5;
- соотношение грамм-молекул молекулярного кислорода/грамм-молекулами атомов углерода в углеводороде (O₂/C) от 0,15 до 0,7, более предпочтительно, от 0,4 до 0,6.

Использование этих объемных скоростей позволяет потреблять очень низкие количества катализатора и достигать высокой производительности, которая свободно превышает величины, примерно, 200000 м³ CO + H₂/день • кг катализатора, то есть в два раза выше, чем величины, достигаемые в известных процессах производства синтез-газов.

Присутствие пара и CO₂, а также других молекул, более химически инертных, таких как азот, изменяет точку воспламенения смесей газообразных реагентов, позволяя менять геометрию в зоне реакции и применять более высокие давления при более низких поверхностных скоростях.

В реакторе, применяемом в этом процессе, предпочтительно используются такие катализаторы, в которых один или более благородных металлов (Rh, Ru, Ir, Pd, Pt и т.д.) и/или Ni осаждаются на носителе, состоящем из материла, способного выдерживать значительное тепловое и механическое напряжение (обычно SiC, Al_xMg_yO_z, α-Al₂O₃, ZrO₂, иттрий, стабилизированный цирконием). Эти катализаторы состоят из соединения одного или более благородных металлов (предпочтительно, Rh, Ru, Ir) и/или соединения Ni, осажденных на подходящем носителе в количестве от 0,05 до 15% по весу, предпочтительно, от 0,1 до 5% по весу. Эта операция осуществляется тремя способами.

Первый способ реализуется с помощью реакций твердое вещество - жидкость путем взаимодействия между носителями, диспергированными в органическом растворителе и растворами кластеров благородных металлов (таких как Rh₄(CO)₁₂, Ph₆(CO)₁₆, Ir₄(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂).

Второй способ реализуется с помощью пропитки твердых носителей водными растворами неорганических солей благородных металлов (таких как RhCl₃, Rh(NO₃)₃•xH₂O, Ru(NO) (NO₃)₃•xH₂O, NiNО3•xH₂O).

Этот способ, который включает использование небольших карбонильных кластеров благородных металлов, обеспечивает производство особенно активных катализаторов, способных активировать реакции частичного окисления при более низких температурах (обычно 250^oC). Этот способ, включающий использование неорганических солей благородных металлов, ведет к получению каталитических материалов, способных активировать реакции горения только при температурах выше 350^oC. В обоих случаях, тем не менее, температуры активации значительно ниже, чем используемые в горелках некаталитических реакторов или каталитических автотермических реакторах.

Третий способ получения катализаторов подразумевает синтез промежуточного продукта типа гидротальцита, описанного в заявке на патент I Т-М195А00134, соответствующей заявке ЕР-А-0725038, представленного формулой
[Rh_aRu_bX_cY_d(OH)₂]^Z+ (A_z/n ^n-) • mH₂O,
в которой X представляет собой катион бивалентного или моновалентного металла, Y представляет собой катион трехвалентного или четырехвалентного металла
0 ≤ a ≤ 0,5, 0 ≤ b ≤ 0,5, 0,5 ≤ c ≤ 0,9,
0 ≤ d ≤ 0,5, a + b + с + d = 1,
m равен нулю или положительному числу, А может представлять собой гидроксид, любой неорганический, органический анион, изо- или гетерополианион, анионный комплекс или органометаллический комплекс, имеющие заряд n,
z представляет собой общий заряд катионного компонента.

Атомные отношения между элементами предпочтительно находятся в следующих диапазонах:
0 ≤ a ≤ 0,33, 0 ≤ b ≤ 0,33, 0,66 ≤ c ≤ 0,8,
0 ≤ d ≤ 0,33.

Катион X бивалентного металла предпочтительно выбирается из Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca и Cd. Катион X моновалентного металла предпочтительно представляет собой литий. Катион трехвалентного металла предпочтительно выбирается из Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti и In. Катион Y четырехвалентного металла предпочтительно представляет собой титан.

Промежуточное химическое соединение гидротальцит подвергается термической обработке при температуре выше 700^oC перед использованием в каталитических реакциях.

Подготовка материала гидротальцита, описанного выше, может осуществляться, как описано в документе "Катализ сегодня", 11, 173 (1991) (Ф. Кавани) (Ф. Кавани, Ф. Трифиро и А. Вассари) и в документе "Увеличенные в объеме глины и другие микропористые твердые вещества" (А. де Рой, С. Форано, К. Эл Малки и Дж. Р. Бесе), изд. М.Л. Оцелли и X.Е. Робсон, том 2, Рейнхольд, Нью-Йорк, 1992, стр. 108).

Конкретно каталитические материалы из гидротальцита могут быть получены при использовании водного раствора, содержащего в соответствующих пропорциях соли родия и/или рутения, бивалентный или моновалентный элемент и другой трехвалентный или также четырехвалентный элемент. Этот раствор добавляется при интенсивном размешивании и при температуре от 30 до 90^oC, а предпочтительно, от 50 до 70^oC, к раствору карбоната щелочного металла или бикарбоната, причем необходимо принять меры, также с помощью дополнительного введения кислот или щелочей, чтобы величина pH во время осаждения поддерживалась в диапазоне 7-12, а предпочтительно, 8-11. Таким образом, имеет место одновременное осаждение всех элементов и их тонкая взаимная дисперсия. Образованный кристаллический осадок отделяется и промывается водой, предпочтительно горячей, пока не будет иметь место содержание щелочи, выраженное как окись, менее 0,1%. Осадок затем высушивается при температуре 100^oC и кальцинируется в воздухе или в азоте при температуре от 200 до 1100^oC, предпочтительно от 350 до 950^oC.

Если обратиться к составу катализаторов, то могут быть использованы одновременно как родий, так и рутений, или родий и никель, причем родий используется в первом слое слоя катализатора, а рутений или никель - во втором слое катализатора под первым.

В этом случае слой катализатора, содержащий родий, предпочтительно составляет от 20 до 35% от объема всего слоя катализатора.

При такой конфигурации можно уменьшить, если это необходимое из-за отсутствия и/или высокой стоимости использование родия во всем слое катализатора, путем полной замены его рутением или никелем и использования составов с характеристиками загрузки и реакции, которые менее благоприятны для реакций крекинга углеводородов.

По отношению к слою катализатора желательно заполнить его катализатором, имеющим возрастающий средний диаметр частиц вдоль направления распространения газа, чтобы увеличить степень вакуума и уменьшить потери загрузки.

Конкретное преимущество каталитического реактора, описанного выше, и, соответственно, процессов, при которых он используется, состоит в обеспечении производства синтез-газов с использованием смесей, содержащих воздух или воздух, обогащенный кислородом, с уменьшением образования NO_x.

Это неожиданное преимущество позволяет использовать каталитический реактор частичного окисления как для производства CO и H₂ для использования в химических процессах, так и для генерирования электрической энергии газовыми турбинами, избегая, таким образом, влияния загрязнений из-за образования NO_x.

В настоящее время загрязнение вследствие образования NO_x уменьшается за счет использования избирательных процессов восстановления в присутствии аммиака, химические основы которых обобщены представленным уравнением
NH₃ + NO_х ---> N₂ + H₂O (7)
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения показан на фиг. 1, но это не должно рассматриваться как ограничение сущности настоящего изобретения.

Устройство содержит первую зону подачи (A), за которой следует зона распределения (B) с сужающимся сечением в форме усеченного конуса, имеющего угол α образующей с вертикалью, равный 25^o, за которой следует зона реакции (C), имеющая секцию (1) в форме круга, общую с предыдущей зоной, с расширяющимся сечением в форме усеченного конуса, имеющей угол β образующей с вертикалью, равный 35^o, за которой следует зона расширения (D), состоящая из носителя (2) с пористой структурой и более широкой камеры.

Следующие ниже примеры обеспечивают лучшую иллюстрацию как каталитического реактора, так и заявленного способа.

Пример 1 - Сравнительный
Цилиндры из тугоплавкого оксида алюминия, имеющие такую форму, которая позволяет им содержать обычный цилиндрический слой катализатора (диаметр 15 мм, высота 20 мм, вес 1 г), вводили в цилиндрический стальной реактор, имеющий толщину 1 см и внутренний диаметр 5 см. Катализатор был получен при использовании в качестве носителя вспененного керамического монолита в α-Al₂O₃ с пористостью 30 пор на дюйм (4,65 пор на квадратный сантиметр), содержащий 3% по весу Ru. Этот благородный металл был осажден путем подачи по капле водяного раствора Ru (NO) (NO₃)•xH₂O на монолит; затем монолит подвергали обжигу в течение 4 часов при температуре 550^oC для разложения солей рутения. Металл носителя подвергали термической обработке в атмосфере H₂/N₂ = 1/1 (v/v) (объем/объем) при 600^oC в течение 8 часов перед началом испытания катализатора.

Тест проводили при давлении 6 атм, воздушное охлаждение помогало поддерживать температуру реагентов на входе менее чем 300^oC. Ряд термопар, введенных в две оболочки, внутренняя из которых выполнена из стали, а внешняя - из кварца, расположен вдоль продольного сечения реактора, позволил контролировать температуру в различных местах, конкретно, на входе и выходе из слоя катализатора (соответственно, на расстоянии 5 и 9 мм от него). Смесь выходящих продуктов охлаждали с помощью керамического водного теплообменника. Продолжительность испытания катализатора составляла 100 часов. В ходе этого испытания подача (1000 NL/h) (Нл/час) состояла из смеси CH₄, O₂ и H₂O в соотношении 2/1/1.

Рабочие условия и результаты суммированы в таблице 1.

При давлениях выше 8,5 атм цилиндрический реактор больше не обеспечивал точное манипулирование параметрами из-за неконтролируемого возникновения реакций в пламени и возрастания величины потерь сырья.

Примеры 2-5
Цилиндры из тугоплавкого оксида алюминия такой формы, чтобы обеспечить образование зоны распределения газа и слой катализатора в форме песочных часов, как схематично представлено на фиг. 2, введены в цилиндрический стальной реактор, имеющий толщину 1 см и внутренний диаметр 5 см.

Устройство включает:
- первую зону подачи (A), в которую загружаются реагенты, оборудованная системой охлаждения с использованием подходящей текучей среды (F);
- зону распределения (B) с сужающимся сечением в форме усеченного конуса, имеющего угол α образующей с вертикалью, равный 20^o, снаружи которой находится система охлаждения;
- зона реакции (C), имеющая секцию (1) в форме круга, общую с предыдущей зоной, с расширяющимся сечением в форме усеченного конуса, имеющего угол β образующей с вертикалью, равный 30^o, с внешней стороны которой имеется система охлаждения:
- постреакционная зона, включающая носитель (2) с ячеистой структурой и более широкую камеру, оборудованную системой охлаждения.

Была получена система распределения смеси реагентов с использованием сферических частиц оксида алюминия (d = 1, 5-2 мм), подвергнутого обжигу в течение 4 часов при температуре 1020^oC. Распределитель имеет диаметр на впуске (r_i) 15 мм, диаметр на выпуске (r_f) 5 мм и длину (L) 20 мм. Слой катализатора (2,45 г) был образован с использованием таких же частиц оксида алюминия, как используемые в распределителе, содержащих 0,5% Rh. Благородный металл был осажден на оксиде алюминия путем контакта с раствором Ru₄(CO)₁₂ в n-гексане. После высушивания катализатор загружали в реактор и использовали при реакции без какой бы то ни было активирующей обработки. Зона реакции имеет следующие габариты:
r_i = 5 мм, r_f = 25 мм, L = 20 мм.

В качестве опоры для сферических частиц катализатора использовали пористый керамический монолитный диск с пористостью 40 пор на квадратный дюйм (6,2 пор на квадратный сантиметр) в оксиде алюминия (диаметр 40 мм, а толщина 20 мм).

Испытание проводили при давлении 10 атм. Термопары для контроля температуры на входе и выходе из слоя катализатора были расположены на расстоянии, соответственно 25 и 27 мм. Продолжительность испытания катализатора составляла 20 часов. Падение давления составляло около 0,2 атм. В этих примерах CH₄/O₂ подавали в объемном соотношении от 2,4 до 6. Во время испытаний катализатора температура газа на входе в зону распределения поддерживали в диапазоне от 250 до 300^oC.

Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 6
Были применены такие же экспериментальные условия, как в примерах 2-5 с таким же катализатором, но в дополнение к CH₄ и O₂ подавали также CO₂ в соотношении 8:4:1.

Полученные результаты представлены в таблице 2.

Примеры 7-9
В этом случае зона распределения имеет диаметр на впуске (r_i) 15 мм, диаметр на выпуске (r_f) 5 мм и длину (L) 20 мм, в то время как зона каталитической реакции характеризуется r_i 5 мм, r_f 33 мм и длиной, равной 30 мм.

Катализатор получали с использованием таких же сферических частиц оксида алюминия, как описанные в примерах 2-6, но с возрастающим диаметром от 1,5 до 5 мм. В качестве опоры для катализатора использовали пористый керамический диск из оксида циркония (40 пор на квадратный дюйм) диаметром 40 мм и толщиной 20 мм. Испытание катализатора проводили при давлении 17 атм. Чтобы увеличить теплообмен и уменьшить температуру на впуске, использовали контур воздушного охлаждения, состоящий из медной перфорированной трубки, имеющей форму кольца и расположенной вокруг активной зоны реактора. Термопары для контроля температуры на впуске и выпуске слоя катализатора в обоих случаях были расположены на расстоянии 25 мм. В примере 7 смесь реагентов, состоящая из CH₄, O₂ подавали в соотношении 3:1. В примере 9 смесь реагентов, состоящая из CH₂, O₂ и CO₂ подавали в соотношении 4:2:1. Остальные условия эксперимента были такие же, как в примере 1. Рабочие условия и результаты испытаний катализатора, описанные в примерах 7, 8 и 9, схематично представлены в таблице 3.

Формула изобретения

1. Устройство для осуществления частичного окисления, содержащее рабочую зону подачи и рабочую зону реакции, включающую катализатор, отличающееся тем, что оно содержит четыре последовательно расположенные рабочие зоны, при этом за рабочей зоной подачи (А) расположена рабочая зона распределения (В) с постоянным или сужающимся сечением вдоль оси устройства в направлении распространения газа, затем расположена рабочая зона реакции (С) со слоем катализатора и с расширяющимся сечением вдоль оси устройства в направлении распространения газа, связанная с упомянутой зоной распределения общим поперечным сечением, и рабочая зона расширения газа.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что зона распределения (В) с постоянным или сужающимся сечением представляет собой массивную деталь в форме цилиндра, усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей упомянутой массивной детали, с необязательной заменой формы их внешней или внутренней поверхности огибающей изогнутой поверхностью, в которой угол (α) образующей по отношению к вертикали, параллельной оси вышеуказанного оборудования, составляет от 0 до 65^o, а зона реакции (С) с расширяющимся сечением, связанная с зоной распределения общим поперечным сечением, представляет собой массивную деталь в форме усеченного конуса или усеченной пирамиды, состоящую из одной или более частей упомянутой массивной детали с необязательной заменой формы их внешней или внутренней поверхности огибающей изогнутой поверхностью, в которой угол (β) образующей по отношению к вертикали, параллельной оси вышеуказанного оборудования, составляет от 5 до 65^o.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что угол (α) составляет от 10 до 45^o, а угол (β) составляет от 10 до 45^o.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что зона подачи снабжена системой охлаждения реагентов.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что зона расширения оборудована системой охлаждения.

6. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что зона распределения и/или зона реакции снабжена системой охлаждения.

7. Способ частичного окисления с использованием устройства по любому из пп. 1 - 6, включающий следующие этапы: предварительное смешивание и после активации предварительное нагревание до температур от 200 до 600°С ниже температур воспламенения, причем реагенты включают природный газ, кислород или воздух, или воздух, обогащенный кислородом, необязательно пар и/или CO₂ так, чтобы поддерживать поверхностную скорость реакционных газов выше скорости воспламенения и чтобы температура смеси реагентов в зоне, предшествующей слою катализатора, была ниже температуры воспламенения, реагирование посредством взаимодействия катализаторов и смеси реагентов в зоне реакции, причем реакцию активируют при температурах от 200 до 600°С и осуществляют при объемных скоростях от 10000 до 10000000 Нл реагентов/л кат. • ч с достижением температур от 700 до 1350°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакцию активируют при температурах от 250 до 450°С, в то время как объемные скорости находятся в диапазоне от 100000 до 5000000 Нл реагентов/л кат. • ч.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что среди реагентов соотношение между грамм-молекулами пара/грамм-молекулами атомов углерода в углеводороде (пар/С) составляет от 0 до 3,5, а соотношение между грамм-молекулами молекулярного кислорода/грамм-молекулами атомов углерода углеводородов (O₂/C) составляет от 0,15 до 0,7.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что соотношение между грамм-молекулами пара/грамм-молекулами атомов углерода в углеводороде (пар/С) составляет от 0,1 до 1,5, а соотношение между грамм-молекулами молекулярного кислорода/ грамм-молекулами атомов углерода углеводородов (O₂/C) составляет от 0,4 до 0,6.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что зона распределения устройства заполнена вспененными монолитами и/или частицами керамического материала.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что пористый керамический материал выбирают из α-Аl₂O₃, Al_xMg_yO_z, ZrO₂ и SiC.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор состоит из соединения одного или более благородных металлов и/или соединения никеля, осажденных на подходящем носителе в количестве от 0,05 до 15 вес.%.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что благородные металлы и/или никель, осажденные на носителе, присутствуют в количестве от 0,1 до 5 вес.%.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что благородные металлы выбирают из родия, рутения, иридия, палладия и платины.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что металлы представляют собой родий и рутений или родий или никель, причем родий используют в первом слое слоя катализатора, а рутений или никель - во втором слое катализатора, расположенном под первым.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что слой катализатора, содержащий родий, составляет от 20 до 35 об.% от всего слоя катализатора.

18. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор представляет собой промежуточное химическое соединение гидротальцит, подвергаемое термической обработке при температурах выше 700°С перед использованием при каталитической реакции, и имеет следующую формулу
[Rh_aRu_вX_cYd(ОН)₂]^z+(А_z/n ⁿ)•m Н₂О,
где Х представляет собой катион бивалентного или моновалентного металла;
Y представляет собой катион трехвалентного или четырехвалентного металла
0 ≤ А ≤ 0,5, О ≤ b ≤ 0,5, 0,5 ≤ с ≤ 0,9
0 ≤ d ≤ 0,5, a + b + c + d = l,
m представляет собой ноль или положительное число,
А может представлять собой гидроксид, любой неорганический, органический анион, изо- или гетерополианион, анионный комплекс или органометаллический комплекс, имеющие заряд n,
z представляет собой общий заряд катионного компонента.

19. Способ по п.7, отличающийся тем, что слой катализатора заполняют катализатором, имеющим возрастающий средний диаметр частиц вдоль направления распространения газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5