Коллоидные боросиликаты и их применение в получении бумаги

 

Изобретение относится к боросиликатной композиции, используемой в качестве добавки для удержания наполнителей при производстве бумаги. Боросиликатный материал является коллоидным боросиликатом с размером частиц 1-2000 нм и площадью поверхности 15-3000 м²/г. Заявленные боросиликаты, примененные при производстве бумаги, улучшают ее качество. 4 с. и 11 з.п.ф-лы, 29 табл.

Предпосылки создания изобретения 1. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к боросиликатной композиции в качестве добавки для удержания наполнителя и к способу применения в изготовлении бумаги боросиликатной композиции в качестве добавки для удержания наполнителя. Также раскрыт способ изготовления такой композиции боросиликатной добавки для удержания наполнителя. Боросиликатные материалы предпочтительно представляют собой водную суспензию коллоидного боросиликата.

2. Предпосылки создания изобретения При производстве бумаги водная суспензия целлюлозы или древесная масса формируется в бумажный лист. Пульпу целлюлозного волокна до поступления в бумагоделательную машину обычно разбавляют до консистенции (мас.% сухих твердых веществ в древесной массе) с содержанием волокна примерно 4 мас.% волокна или менее, и как правило, 1,5% или менее, но часто ниже 1,0%, в то время как в конечном листе обычно содержится менее чем 6 мас.% воды. Следовательно, обезвоживание и аспекты удержания наполнителя при изготовлении бумаги исключительно важны для эффективности и стоимости производства.

Гравитационное отделение воды является предпочтительным способом обезвоживания из-за относительно низкой стоимости. После гравитационного обезвоживания для осушки используются более дорогостоящие способы, например вакуум, прессование, впитывание поверхностью сукна и прессование, упаривание и им подобные. В современной практике для обезвоживания или сушки листа до требуемого содержания воды используют сочетание этих способов. Так как гравитационная сушка представляет одновременно первый используемый способ и наименее дорогостоящий способ, повышение эффективности этого процесса осушки означает уменьшение количества воды, которую требуется удалить другими способами и, следовательно, улучшение общей эффективности обезвоживания и уменьшение ее стоимости.

Другим аспектом бумажного производства является то обстоятельство, что исключительно важным для эффективности и стоимости является удержание компонентов бумажной массы на поверхности и внутри полотна волокна. Древесная масса в бумажном производстве представляет собой систему, содержащую значительные количества маленьких частиц, стабилизированных коллоидными силами. Древесная масса для изготовления бумаги в дополнение к целлюлозным волокнам обычно содержит частицы, размер которых колеблется от примерно 5 до примерно 1000 нм, состоящие, например, из целлюлозных мелких частиц, минеральных наполнителей (использующихся для увеличения непрозрачности, глянца и других характеристик бумаги) и других маленьких частиц, как правило, не включающих одну или более добавок для удержания наполнителей, и которые в значительной степени проходят сквозь пространство (поры) между поверхностями, образованными целлюлозными волокнами в бумагоделательной машине.

Повышенное удержание мелких частиц, наполнителей и других компонентов пульпы позволяет уменьшить для данного сорта бумаги содержание целлюлозного волокна в такой бумаге. Поскольку для снижения стоимости бумажного производства используются целлюлозные пульпы более низкого качества, аспект удержания в бумажном производстве становится все более важным, так как содержание мелких частиц в таких более низкокачественных пульпах, как правило, увеличивается. Большее удержание также понижает количество таких веществ, которые теряются в оборотной воде и, следовательно, снижает количество материальных затрат, стоимость обработки сточных вод и отсюда неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Как правило, для достижения этой цели требуется уменьшить количество материала, используемого в процессе бумажного производства без ухудшения достигаемого результата. С помощью таких добавочных преобразований можно достичь как сохранения материальных затрат, так и преимуществ в производстве и эксплуатации.

Другой важной характеристикой предложенного способа производства бумаги является формирование производимого бумажного листа. Формирование может быть определено как вариабельность передачи света через бумажный лист, и высокая вариабельность свидетельствует о плохом формировании листа. Когда удержание увеличивается до высокой степени, например, когда степень удержания составляет 80 или 90%, параметр формирования, как правило, убывает.

Были использованы различные химические добавки при попытке увеличения скорости, с которой вода отводится от образующегося листа, и увеличения количества очень мелких частиц и наполнителя, остающихся в листе. Использование водорастворимых полимеров с высокой молекулярной массой является значительным улучшением в производстве бумаги. Данные полимеры с высокой молекулярной массой действуют как флокулянты, образуя большие хлопья, осаждающиеся на листе. Они также способствуют обезвоживанию листа.

Для достижения эффективности в дополнение к обычному или двойному удержанию с помощью полимера и к процессам обезвоживания требуется внедрить компонент с более высокой молекулярной массой, что составляет часть такого процесса. В этих обычных производственных программах компонент с высокой молекулярной массой прибавляют после верхней точки сдвига в проточную систему исходного сырья, поступающего в головную часть бумагоделательной машины. Это является необходимым, так как хлопья первоначально образуются по мостиковому механизму и их разрушение в значительной степени необратимо, и они вновь не образуются в сколько-нибудь значительной степени. По этой причине большая часть действия флокулянта на удержание и обезвоживание теряется при его подаче до верхней точки сдвига. Что касается их вредного воздействия, то подача высокомолекулярных полимеров после верхней точки сдвига также приводит к проблемам, связанным с формированием листа. Требования к подаче высокомолекулярных полимеров и сополимеров, которые придают улучшенное удержание, часто приводят к компромиссу между удержанием и формированием листа.

В то же время применение высокомолекулярных флокулянтов было усовершенствовано прибавлением так называемых неорганических "микрочастиц".

Производственные программы полимер/микрочастица завоевали коммерческий успех, заменив на многих фабриках использование удержания только с помощью полимеров и программ по обезвоживанию. Программы, включающие микрочастицы, характеризуются не только использованием компонента с микрочастицами, но также часто добавлением различных химических веществ, связанных с процессами сдвига. В большинстве программ по удержанию, в которых включены микрочастицы, полимеры с высокой молекулярной массой добавляются либо до, либо после, по крайней мере, одной верхней точки сдвига. Затем неорганический материал из микрочастиц обычно добавляют в целлюлозное волокно после того, как исходное сырье уже прошло стадию флокуляции высокомолекулярным компонентом и стадию сдвига для того, чтобы разрушить эти хлопья. Добавление микрочастиц вновь вызывает выпадение древесной массы хлопьями, что приводит к удержанию и обезвоживанию, что, по крайней мере, действует также, как использование высокомолекулярного компонента в обычном способе (после сдвига), без вредного влияния на формирование листа.

Одна такая программа, использованная для того, чтобы обеспечить сочетание удержания и обезвоживания, была описана в патентах США 4753710 и 4913775 Langley с соавторами, раскрытия которого в дальнейшем включены посредством ссылки в это описание. В способе, раскрытом Langley с соавторами, катионный полимер с высокой молекулярной массой добавляли к водной целлюлозной суспензии для изготовления бумаги до процесса сдвига в этой суспензии, что осуществлялось далее прибавлением бентонита после применения сдвига. Процесс сдвига, как правило, обеспечивается путем таких стадий бумагоделательного процесса, как однократная или более очистка, смешивание и прокачка, и сдвиг разбивает большие хлопья, образованные полимером с высокой молекулярной массой, на маленькие микрохлопья. Затем при добавлении частиц бентонитовых глин следует дальнейшая агломерация.

Другие подобные производственные программы основаны на использовании коллоидного кремнезема в качестве микрочастиц в сочетании с катионными крахмалом так, как это описано в патентах США 4388150 и 4385961, раскрытия которых включены в виде ссылки в настоящее описание, или на использовании комбинации катионного крахмала, являющегося флокулянтом, и коллоидного раствора кремнезема так, как это описано в патентах США 5098520 и 5185062, раскрытие которых также здесь и далее включено в виде ссылки в данное описание. Патент США 4643801 раскрывает способ получения бумаги, используя анионный водорастворимый высокомолекулярный полимер, являющийся диспергированным кремнеземом, и катионный крахмал.

Несмотря на то, что, как описано выше, микрочастицы обычно прибавляют к древесной массе после флокулянта и после, по крайней мере, одной зоны сдвига, действие микрочастиц также может наблюдаться в том случае, если микрочастица добавляется перед зоной добавления флокулянта или зоной сдвига (например, когда микрочастицы добавляются до прохождения фильтра и до добавления флокулянта после зоны сдвига).

В единственной программе с добавкой для удержания наполнителя и обезвоживания, связанной использованием системы полимер/микрочастица, флокулянт, обычно катионный полимер, является единственным полимерным материалом, добавленным вместе с микрочастицами. Другие способы улучшения флокуляции тонких целлюлозных помолов, минеральных наполнителей и других компонентов древесной массы на поверхности волокон (fiber mat) с использованием микрочастиц заключаются в сочетании программы с двумя полимерами, используемой в дополнение к программам с использованием микрочастиц, коагулянта и флокулянта. В такой системе прежде всего добавляется коагулянт, например, низкомолекулярный синтетический катионный полимер или катионный крахмал. Этот коагулянт может быть также неорганическим коагулянтом, таким, как квасцы или полиалюминийхлориды. Такое добавление также может иметь место в одной или нескольких точках системы, образующей древесную массу, включая, но не ограничивая систему густого сырья, систему отработанной воды или систему жидкого сырья в бумагоделательной машине.

Этот коагулянт, как правило, понижает отрицательный поверхностный заряд, присутствующий на частицах в древесиной массе, особенно на целлюлозной мелочи и минеральных наполнителях, и тем самым выполняет задачу агломерации таких частиц. Обработка коагулянтом следует за прибавлением флокулянта. Такой флокулянт, как правило, является синтетическим полимером с высокой молекулярной массой, который соединяет частицы и/или агломерирует их, от одной поверхности к другой, связывая частицы в более крупные агломераты. Наличие таких больших агломератов в древесной массе, которые образуют поверхности из волокон в бумажном листе, увеличивает удержание. Агломераты отфильтровывают от воды внутрь волоконной ленты, в то время как неагломерированные частицы в большей степени должны проходить сквозь такую бумажную ленту. В такой программе порядок прибавления микрочастицы и флокулянта может быть успешно осуществлен в обратном порядке.

Настоящее изобретение отличается от раскрытии этих патентов тем, что в качестве микрочастицы используется боросиликат, предпочтительно коллоидный боросиликат. Неожиданно было найдено, что боросиликаты улучшают качество и других программ с микрочастицами и особенно тех, которые используют коллоидные золи кремнезема в качестве микрочастиц. Боросиликатные микрочастицы настоящего изобретения позволяют осуществить получение бумаги и картона, обладающих улучшенными степенями удержания, формирования листа, равномерной пористости и общей обезвоженности.

Один аспект настоящего изобретения включает композицию боросиликатной добавки для удержания. Боросиликаты, предпочтительно водные растворы коллоидных частиц боросиликата, используемые в этом изобретении, имеют мольное соотношение бора и кремния от 1:1000 до 100:1 и, как правило, от 1:100 до 2: 5. Предпочтительно, мольное соотношение натрия и кремния в боросиликатном материале данного изобретения находится в области от 0,006 до 1,04 и даже более предпочтительно в области между 0,01 до 0,7.

Следующий аспект настоящего изобретения включает систему изготовления бумаги, которая включает стадии прибавления к древесной массе для изготовления бумаги боросиликата, от примерно 0,00005 до примерно 1,25 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе. В альтернативном примере осуществления настоящего изобретения неионный, катионный или анионный полимерный флокулянт добавляется к древесной массе либо, до либо после прибавления боросиликата в количестве от примерно 0,001 до примерно 0,50 мас.% от сухой массы волокна в древесной массе. Альтернативой является прибавление катионного крахмала или гуаровой камеди к древесной массе вместо или в дополнение к полимерному флокулянту либо до, либо после прибавления боросиликата в количестве от примерно 0,005 до примерно 5,0 мас.% от сухой массы волокна в древесной массе. Другой альтернативой является добавление коагулянта к древесной массе в количестве, находящемся в области от 0,005 до 1,25 мас.% от сухой массы волокна в древесной массе. Флокуляция компонентов древесной массы для изготовления бумаги возрастает при добавлении одного только боросиликата или в сочетании с обычным полимерным флокулянтом, одним или в сочетании с коагулянтом.

В настоящем изобретении путем прибавления боросиликатных частиц к древесной массе для изготовления бумаги или пульпе до образования листа можно достичь улучшенных характеристик листа. При использовании в настоящем контексте термин древесная масса или пульпа означает суспензию целлюлозных волокон, применяемых для образования целлюлозного листа. Лист может означать высокосортную бумагу (что включает при использовании в настоящем контексте бумагу из натурального волокна, а также бумагу, основанную на уже переработанном волокне), картон (который, как используется в настоящем контексте, включает переработанное волокно, основанное на обычно применяемом оберточном материале и гофрированном материале, а также на материале, основанном на натуральном волокне) и газетную бумагу (которая, как здесь используется, включает журнальное целлюлозное волокно, на основе как натурального волокна, так и переработанного волокна, или других целлюлозных материалах. Конечный лист может содержать в дополнение к целлюлозному волокнистому полотну (mat), наполнители, пигменты, отбеливатели, проклеивающие агенты и другие материалы, используемые в получении многочисленных сортов целлюлозных полотен, обычно обозначаемых как бумага или картон.

Настоящее изобретение включает композицию с добавкой для удержания и обезвоживающей добавкой, включающей боросиликат (предпочтительно, колоидный боросиликат), с мольным соотношением бора и кремния, находящимся в области от примерно 1:100 до примерно 2:5. В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения боросиликат характеризуется как имеющий мольное соотношение натрия и кремния в области от примерно 6:1000 до 1,04:1. Добавка для удержания микрочастиц является, предпочтительно, коллоидом боросиликата, химия которого подобна химии коллоидов боросиликатного стекла. Боросиликат, предпочтительно, используется в форме водного коллоидного раствора. Этот коллоидный раствор обычно получают взаимодействием соли щелочного металла боросодержащего соединения с кремниевой кислотой в условиях, приводящих к образованию коллоидного раствора. Боросиликатные частицы, применяемые в настоящем изобретении, имеют размеры частиц в широкой области величин, например, от 1 нм (нанометр) до 2 микрон (2000 нм), и предпочтительно, от 1 нм до 1 микрона. При использовании коллоидного боросиликата размер частицы обычно находится в области от 1 нм до 200 нм и, предпочтительно, от 1 до 80 нм, и наиболее предпочтительно, 20-80 нм. Площадь поверхности боросиликатных частиц, применяемых в настоящем изобретении, может также изменяться в широком пределе. Обычно при уменьшении размера частицы площадь поверхности увеличивается. Площадь поверхности должна находиться в области от 15 до 3000 м²/г и, предпочтительно, от 50 до 3000 м²/г. При использовании предпочтительных коллоидных частиц данного изобретения площадь поверхности обычно находится в области от 250 до 3000 м²/г и, предпочтительно, от 700 до 3000 м²/г.

Предпочтительные коллоидные боросиликатные материалы, применяемые в данном изобретении, обычно получают посредством первоначального получения кремневой кислоты. Это лучше всего достичь при контакте раствора силиката щелочного металла, предпочтительно, разбавленного раствора силиката щелочного металла с коммерческой ионнообменной смолой, предпочтительно, с так называемой сильнокислотной смолой, в Н-форме и регенерацией разбавленного раствора кремневой кислоты. Затем может быть добавлена кремниевая кислота при перемешивании разбавленного раствора бората щелочного металла при рН от 6-14 с регенерацией коллоидного боросиликатного продукта, суспендированного в воде. Альтернативно, для получения подходящих материалов можно одновременно добавлять борат щелочного металла и кремневую кислоту. Практически для настоящего изобретения обычно концентрация используемого раствора кремниевой кислоты составляет, как правило, от 3 до 8 мас.% SiO₂ и, предпочтительно, от 5 до 7 мас.% SiO₂. Мас.% используемого раствора бората обычно составляет от 0,01 до 30, а предпочтительно, от 0,4 до 20 мас.% В₂O₃. Используемая соль бора может быть выбрана из широкого круга соединений.

Предпочтительными материалами для практики настоящего изобретения являются бура, десятиводный гидрат тетрабората натрия или пятиводный гидрат тетрабората натрия из-за их легкой доступности этих материалов и их низкой стоимости. Могут быть использованы и другие водорастворимые боратные материалы. Очевидно, что любая растворимая соль, а именно борат щелочного металла, может быть использована в практике настоящего изобретения. Получение коллоидного боросиликатного материала настоящего изобретения может быть осуществлено с использованием или без корректировки рН. Иногда целесообразно проводить реакцию при рН от 7,5 до 10,5 путем добавления гидроксида подходящего щелочного металла, предпочтительно, гидроксида натрия, к реакционной смеси. Наилучшие результаты были получены в области рН от 8 до 9,5, хотя следует признать, что синтетические прописи для боросиликатных композиций настоящего изобретения еще должны быть оптимизированы.

Очевидно, что перемешивание, скорость прибавления и другие параметры не являются критическими для образования композиций коллоидного боросиликата настоящего изобретения. Могут быть также использованы и другие способы получения коллоидных боросиликатов данного изобретения. Эти способы могут охватывать получение коллоидного боросиликата, как описано выше, и осушение частиц распылением после дробления или другие способы, которые обеспечивали бы получение боросиликатного материала с параметрами, указанными выше.

Это изобретение содержит, кроме того, способ улучшения получения бумаги, включающий стадию прибавления к фабричной бумажной древесной массе боросиликата, предпочтительно, коллоидного боросиликата в количестве от примерно 0,00005 до примерно 1,25 мас.% от сухой массы волокна в пульпе или древесной массы. В альтернативном примере осуществления изобретения к древесной массе может быть добавлен неионный, катионный или анионный полимерный флокулянт либо до, либо после прибавления боросиликата в количестве от примерно 0,001 до примерно 0,5 мас.% в расчете на массу сухого волокна в древесной массе. Альтернативно, в древесную массу может быть добавлен катионный крахмал вместо или в дополнение к синтетическому полимерному флокулянту в количестве от примерно 0,005 до примерно 5,0 мас.% в расчете на массу сухого волокна в древесной массе. Более предпочтительно, когда крахмал прибавляют в количестве от примерно 0,05 до примерно 1,5 мас.% в расчете на массу сухого волокна в древесной массе. В еще одном примере осуществления настоящего изобретения к древесной массе может быть добавлен коагулянт вместо или в дополнение к флокулянту и/или крахмал в количестве от примерно 0,005 до примерно 1,25 мас. % в расчете на массу сухого волокна в древесной массе для изготовления бумаги. Предпочтительно, коагулянт добавляют в количестве от примерно 0,025 до примерно 0,5 мас.% в расчете на массу сухого волокна в древесной массе.

Настоящее изобретение также непосредственно направлено на способ повышения удержания и обезвоживания древесной массы для изготовления бумаги в бумагоделательной машине, который включает стадию прибавления к древесной массе для изготовления бумаги боросиликатных частиц, предпочтительно, коллоидного боросиликата в количестве от примерно 0,00005 до примерно 1,25 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе. Боросиликат может добавляться в древесную массу для изготовления бумаги вместе с неионным, катионным или анионным полимерным флокулянтом. Флокулянт может добавляться либо до, либо после боросиликата в количестве от примерно 0,001 до примерно 0,5 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе.

Альтернативно, к древесной массе может быть добавлен крахмал вместо или в дополнение к флокулянту в количестве от примерно 0,005 до примерно 5,0 мас.% в расчете на массу сухого волокна в древесной массе. При использовании крахмала предпочтителен катионный крахмал. При использовании крахмала он, предпочтительно, прибавляется в количестве от примерно 0,05 до примерно 1,5 мас. % в расчете на массу сухого волокна в древесной массе. Может реализоваться еще и другая альтернатива, когда коагулянт прибавляют к древесной массе вместо или в дополнение к флокулянту и/или крахмалу в количестве от примерно 0,005 до примерно 1,25 мас.% от сухой массы волокна в древесной массе. Коагулянт добавляют, предпочтительно, в количестве от примерно 0,025 до примерно 0,5 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе.

Дозировка полимерного флокулянта в любом из вышеприведенных примеров составляет, предпочтительно, от 0,005 до примерно 0,2 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе. Дозировка боросиликата составляет, предпочтительно, от примерно 0,005 до примерно 0,25 мас.% от массы сухого волокна в древесной массе и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,005 до примерно 0,15 мас.% от массы волокна в древесной массе.

Следует отметить, что с момента возможной применимости настоящего изобретения к широкому набору сортов бумаги и целлюлозных волокон вышеприведенные проценты могут время от времени меняться. В соответствии с областью и целями данного изобретения такие отклонения от вышеуказанных процентных соотношений могут быть сделаны без какого-либо отхода от данного изобретения, и приведенные значения процентов приводятся только в качестве указания для специалистов в данной области техники.

Для любого из вышеприведенных примеров осуществления изобретения в систему производства бумаги куда бы то ни было могут быть добавлены бентонит, тальк, синтетические глины, гекторит, каолин или их смеси до образования листа. Предпочтительной точкой такого прибавления является пульпа густого сырья перед разбавлением оборотной водой. Это приводит к повышенной чистоте операции изготовления бумаги, что в противном случае может вызвать гидрофобное осаждение, влияющее как на производительность, так и на качество бумаги.

Кроме того, любой из вышеприведенных примеров осуществления изобретения может быть применен к древесной массе для изготовления бумаги, выбранной из группы, состоящей из высокосортной бумаги (включающей, как это здесь трактуется, натуральное волокно, так же как и материалы, основанные на уже переработанном волокне), картоне (включающем, как это здесь имеется в виду, уже переработанное волокно, основанное на обычной оберточной макулатуре и гофрированной макулатуре, так и на материалах из натурального волокна) и газетной бумаги (которая, как здесь имеется в виду, включает журнальные массы, так же как и основанные на натуральном волокне и волокне вторичной переработки) или другой целлюлозный материал. Эти древесные массы включают пульпы, содержащие деревянные остатки, не содержащие их, натуральные, беленые переработанные, небеленые переработанные и их смеси.

Бумагу или бумажный картон изготовляют, как правило, из суспензии или пульпы целлюлозного материала в водной среде, массы которых проходит одну или более стадию сдвига, включающих обычно такие стадии, как стадия очистки, стадия смешения и стадия перекачки, и после этого суспензию обезвоживают с образованием листа, который подвергается сушке до необходимой и, как правило, низкой концентрации воды. Боросиликатные материалы настоящего изобретения могут добавляться к бумажной массе до или после стадии сдвига.

В дополнение к использованию как средства для удержания и обезвоживающего вспомогательного средства, описанного выше, боросиликатные материалы могут использоваться в сочетании со стандартными катионными смолами, придающими прочность в мокром состоянии, для улучшения прочности обработанного таким образом целлюлозного листа в мокром состоянии. В этом случае использующийся таким образом боросиликат добавляют к бумажной массе до поступления на бумагоделательную машину этой массы, содержащей смолу для улучшения прочности в мокром состоянии. Боросиликат обычно используется при этом в количествах, указанных выше.

Как было найдено, боросиликат настоящего изобретения существенно увеличивает в способе бумажного производства эксплуатационные качества синтетических полимерных флокулянтов и добавок удержания наполнителей, а также крахмала. Более того, очевидно, что боросиликатные материалы проявляют свойство удерживающих наполнители добавок в процессах разделения твердые вещества/жидкости, таких как водная предварительная обработка, и при применении обработки оборотной водой. Боросиликаты помимо повышения осушки и прочности для газетной бумаги, высокосортной бумаги, картона и других сортов бумаги могут также найти применение для контроля за количеством смолы и клеев в бумажном производстве, за обезвоживанием древесной массы из сухих пачек, при использовании для обеспыливания древесной массы и мельниц для бумаги, осветления воды, при флотации растворенным воздухом и при обезвоживании пульпы. Композиции настоящего изобретения могут также найти применение в разделении твердое вещество/жидкость и в разрушении эмульсий. Примерами таких прикладных задач являются обезвоживание муниципальных стоков, осветление и обезвоживание водных минеральных шламов, разрушение переработанных эмульсий и им подобные. Улучшенное качество при использовании боросиликатных частиц настоящего изобретения в сочетании с синтетическими полимерами и/или крахмалом заключается в большем удержании, улучшенном обезвоживании и лучшем разделении твердые вещества/жидкости, и часто в уменьшении количества полимера или крахмала, используемых для достижения требуемого воздействия.

Программы упрочения микрочастицами основываются на восстановлении первоначально образующихся хлопьев, разрушенных при сдвиге. При таких применениях флокулянт добавляется до, по крайней мере, одной верхней точки сдвига путем прибавления микрочастиц сразу перед головной частью машины. Обычно флокулянт добавляют перед прессовальными сетками, с последующим прибавлением микрочастицы после сеток. Однако способ, в котором этот порядок может быть изменен, создан настоящим изобретением. Вторичные хлопья, образованные путем прибавления микрочастиц, приводят к увеличению прочности и обезвоживанию без вредного воздействия на формирование листа. Это позволяет увеличить содержание наполнителя в листе, исключает двусторонность листа и увеличивает обезвоживание и скорость машины в бумажном производстве.

Очевидно, что использование небольшого избытка полимерного флокулянта и/или коагулянта необходимо для обеспечения последующих результатов по сдвигу в образовании микрохлопьев, которые содержат или несут на себе достаточное количество полимера для того, чтобы оказать содействие в образовании положительного заряда, по крайней мере, части их поверхностей, хотя нет необходимости быть положительно заряженной для всей бумажной массы. Таким образом z-потенциал бумажной массы после добавления полимера и после стадии поперечного сдвига может быть катионным или анионным.

Сдвиг может быть осуществлен при использовании устройства в аппарате, используемом для других целей, таком как насос для смешивания, вентиляционный насос или круговая сетка (centriscreen), или он может быть осуществлен в аппарате сдвигового смесителя или в процессе другой сдвиговой стадии, цель которой заключается в осуществлении сдвига, и предпочтительно, высокой степени, следующего за прибавлением полимера.

Флокулянты, используемые при применении этого изобретения, являются водорастворимыми высокомолекулярными или диспергируемыми полимерами, которые могут обладать катионным или анионным зарядом. Также могут использоваться неионные высокомолекулярные полимеры. Эти полимеры могут быть полностью растворимы в системе бумажного производства или, альтернативно, могут быть легко диспергируемыми. Они могут иметь разветвленную или сшитую структуру при условии, что они не образуют "рыбьих глаз", так называемых глобул нерастворенного полимера на готовой бумаге. Полимеры этого типа легко доступны из различных коммерческих источников. Они доступны в виде сухих твердых веществ, водных растворов, эмульсий вода в масле, которые при прибавлении к воде способствуют тому, что попадающий в нее полимер легко солюбилизируется или образует дисперсии водорастворимого или диспергируемого полимера в водных соляных растворах. Не считается очевидным, что форма высокомолекулярного флокулянта, используемого в настоящем изобретении, является критической до тех пор, пока полимер растворим или диспергирован в бумажной массе.

Как было указано выше, полимеры могут быть катионными, анионными или неионными. Катионные полимерные флокулянты, используемые в настоящем изобретении, являются, как правило, высокомолекулярным винильным полимером, включающим катионную функциональную группу. Эти полимеры обычно являются гомополимерами водорастворимых катионных винильных мономеров или могут быть сополимерами водорастворимого катионного винильного мономера с неионным мономером, таким как акриламид или метакриламид. Эти полимеры могут содержать только один катионный винильный мономер или могут содержать больше одного катионного винильного мономера. Альтернативно, некоторые полимеры могут быть модифицированными или из них могут быть получены производные после полимеризации, такие как полиакриламид, полученный по реакции Манниха, который дает катионный винильный полимер, используемый в настоящем изобретении. Полимеры могут быть получены из мономера, содержащего от не менее 1 мольного процента катионного мономера до 100 мольных процентов катионного мономера или из модифицированного полимера с катионно модифицированной функциональной группой при постполимеризации. Наиболее часто катионные флокулянты должны иметь, по крайней мере, 5 мольных процентов катионного винильного мономера или функциональной группы и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 10 мас.% катионного винильного мономера или функциональной группы.

Подходящие катионные винильные мономеры, используемые в получении катионно заряженных винильных сополимеров присоединения и гомополимеров данного изобретения хорошо известны специалистам в данной области техники. Эти материалы включают диметиламиноэтилметакрилат (DMAEM), диметиламиноэтилакрилат (DMAEA), диэтиламиноэтилакрилат (DEAEA), диэтиламиноэтилметакрилат (DEAEM) или их четвертичные аммониевые формы, полученные взаимодействием с диметилсульфатом или метилхлоридом, модифицированные по реакции Манниха полиакриламиды, гидрохлорид диаллилциклогексиламина (DACHA НС1), диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид (МАРТАС) и аллиламин (ALA). При этом в качестве флокулянта может быть также использован катионизированный крахмал. Выбранный флокулянт может быть смесью вышеуказанных флокулянтов или смесью указанных выше флокулянтов с катионным крахмалом. Специалистам в области катионных полимеров, используемых в области, связанной с удержанием наполнителей, четко понятно, что выбор конкретного полимера зависит от древесной массы, наполнителя, сорта бумаги и качества воды.

Высокомолекулярные флокулянты, использование которых полезно в настоящем изобретении, представляют собой водорастворимые или диспергированные винильные полимеры, содержащие 1 мольный процент или более мономера с анионным зарядом.

Таким образом, эти полимеры могут быть гомополимерами или водорастворимыми анионозаряженными винильными мономерами или сополимерами этих мономеров с, например, неионными мономерами, такими как акриламид или метакриламид. Примеры подходящих анионных мономеров включают акриловую кислоту, метакриламид 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (AMPS) и их смесь, так же как и их соответствующие водорастворимые или диспергированные соли щелочного металла или аммония. Анионные высокомолекулярные полимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть также либо гидролизованными акриламидными полимерами или сополимерами акриламида или его гомологов, таких как метакриламид, с акриловой кислотой или ее гомологами, такими как метакриловая кислота, или с полимерами таких винильных мономеров, как малеиновая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, или другие сульфонаты, содержащие мономеры. Анионные полимеры могут содержать сульфонатные или фосфатные функциональные группы или их сочетания и могут быть получены функционализацией полимеров или сополимеров полиакриламида или полиметакриламида.

Наиболее предпочтительными высокомолекулярными анионными флокулянтами являются сополимеры акриловая кислота/акриламид и сульфонатсодержащие полимеры, такие, которые получены полимеризацией таких мономеров, как 2-акриламид-2-метилпропансульфонат, акриламидометансульфонат, акриламидоэтансульфонат и 2-гидрокси-3-акриламидпропансульфонат с акриламидом или другим неионным винильным мономером. Используемые в настоящем изобретении полимеры и сополимеры должны содержать как минимум 1 мольный процент анионозаряженного мономера и предпочтительно, по крайней мере, 10 мольных процентов анионного мономера. Как ранее указывалось, выбор применения конкретного анионного полимера будет зависеть от древесной массы, наполнителя, качества воды, сорта бумаги и тому подобного.

В то время, как большинство программ, основанных на микрочастицах, хорошо работают только с одним высокомолекулярным катионным флокулянтом, в настоящем изобретении обнаружены неожиданные эффекты при использовании боросиликатных частиц настоящего изобретения с высокомолекулярными анионными водорастворимыми флокулянтами с добавлением катионного коагулянта.

Неионные флокулянты, используемые в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из полиэтиленоксида и поли(мет)акриламида. В дополнение к вышеназванным в некоторых случаях выгодно использовать так называемые амфотерные водорастворимые полимеры. Эти полимеры содержат как катионный, так и анионный заряд в одной и той же полимерной цепи.

Неионные, катионные и анионные винильные полимерные флокулянты, используемые в настоящем изобретении, как правило, имеют молекулярную массу, по крайней мере, 500000 дальтонов и, предпочтительно, молекулярные массы от 1000000 дальтонов и выше. Водорастворимые и/или диспергированные флокулянты, используемые в настоящем изобретении, могут иметь молекулярную массу от 5000000 и выше, например, в пределах от 10 до 30 миллионов и выше. Полимеры данного изобретения могут быть полностью водорастворимыми при использовании в данной системе или могут быть с небольшим разветвлением (двухразмерными), или с небольшой степенью сшитости (трехразмерными) до такой степени, пока эти полимеры сохраняют способность диспергироваться в воде. Использование полностью водорастворимых полимеров является предпочтительным, но могут использоваться и диспергируемые полимеры, такие как описанные в международном патенте 97/16598. Используемые полимеры могут быть в значительной мере линейными в том смысле, как это определено Langley с соавторами в патенте США 4753710. Верхний предел для молекулярной массы определяется растворимостью или диспергируемостью конечного продукта в древесной массе для бумажного производства.

Катионные или амфотерные крахмалы, применяемые в настоящем изобретении, как правило, описаны в патенте США 4385961, раскрытие которого включено в данное описание в виде ссылки. Материалы на основе катионного крахмала обычно выбирают из группы, состоящей из имеющихся в природе полимеров, основанных на карбогидратах, таких как гуаровая камедь и крахмал. Установлено, что материалы на основе катионного крахмала, наиболее полезные в практике настоящего изобретения, включают крахмалы, полученные из пшеницы, картофеля и риса. Эти материалы, в свою очередь, могут вводиться во взаимодействие для внедрения аммонийных групп в скелет крахмала, то есть для введения катиона в соответствии со способом, представленным Dondeyne с соавторами в международном патенте 96/30591. Вообще, крахмалы, используемые в настоящем изобретении, имеют степень замещения (d.s.) аммонийными группами в молекуле крахмала между примерно 0,01 и 0,05. Такая степень замещения получена взаимодействием основного крахмала для получения катионизированного крахмала либо с 3-хлор-2-гидроксипропил-триметиламмонийхлоридом, либо с 2,3-эпоксипропил-триметиламмонийхлоридом. В дальнейшем будет понятно, что в соответствии с масштабом и целями данного изобретения следует описать способы для введения катиона в материалы на основе крахмалов, и эти модифицированные материалы на основе крахмала хорошо известны и являются легко доступными из различных коммерческих источников.

Различные характеристики целлюлозной древесной массы, такие как рН, жесткость, ионная сила и степень катионности, могут влиять на действие флокулянта при его применении. Выбор флокулянта включает рассмотрение типа заряда, зарядовой плотности, молекулярной массы и типа мономеров и особенно зависит от протекающих в воде химических процессов в обрабатываемой бумажной массе.

К целлюлозной бумажной массе могут быть добавлены и другие добавки без какого-либо существенного вмешательства в действие настоящего изобретения. Такие другие добавки включают, например, аппретирующие агенты, такие как квасцы и конифоль, агенты по контролю за содержанием смолы, разбавители, биоциды и им подобные. Целлюлозная древесная масса, к которой относится программа настоящего изобретения, связанная с добавкой для удержания наполнителей, может также содержать пигменты и наполнители, такие как диоксид титана, осажденный и/или природный карбонат кальция, или другие минеральные или органические наполнители. Возможно и это находится внутри принципов настоящего изобретения. Данное изобретение может сочетаться с другими так называемыми программами, основанными на микрочастицах, таких как бентонит, каолин и коллоидные растворы кремнезема. Однако данные, приведенные здесь, показывают, что частицы настоящего изобретения особо действуют на эти материалы и их сочетание может привести к более низкому производственному уровню, чем дает каждый материал сам по себе. Тем не менее, когда производители бумаги меняют сорта или типы древесных масс, то возможно, что в некоторых ситуациях сочетание боросиликатных материалов данного изобретения с другими микрочастицами могут быть практичными и желаемыми.

Боросиликатные микрочастицы настоящего изобретения могут также использоваться в комбинации с коагулянтом в соответствии с указаниями Sofia с соавторами, патент США 4795531, раскрытие которого здесь и далее включено в виде ссылки в настоящее изобретение. Sofia разработана программа, основанная на микрочастицах, в которой микрочастицы используются в присутствии катионного коагулянта и несущего заряд высокомолекулярного флокулянта.

Материалы со свойствами катионных коагулянтов, которые могут найти применение в этом аспекте изобретения, включают хорошо известные коммерчески доступные водорастворимые полиалкиленполиамины с молекулярной массой от низкой до средней, включая те, которые получены при взаимодействии алкиленполиамина с дифункциональными алкилгалогенидами.

Материалы этого типа включают кондесационные полимеры, полученные при взаимодействии этилендихлорида и аммиака, этилендихлорида, аммиака и вторичного амина, такого как диметиламин, эпихлоргидрин-диметиламин, эпихлоргидрин-диметиламин-аммиак, полиэтиленимины и им подобные. Также оказываются полезными растворы низкомолекулярных полимеров и сополимеров винильных мономеров, таких как диаллилдиметиламмонийгалогенидов, особенно диаллилдиметиламмоний хлорида, диалкиламиноакрилатов, четвертичных солей диалкиламиноакрилатов и им подобные, в которых "алкил" употреблен для обозначения группы с 1-4 атомами углерода и, предпочтительно, с 1-2 атомами. Алкил, предпочтительно, является метилом. Эти мономеры представлены примерами таких материалов, как диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат и их водорастворимые четвертичные аммониевые соли. В некоторых случаях в качестве коагулянта может использоваться катионный крахмал. В этом изобретении также могут использоваться неорганические коагулянты, например, квасцы и полиалюминийхлорид. Количество применения неорганических коагулянтов составляет обычно от 0,05 до 2 мас.% от массы сухого волокна в бумажной массе. Использование коагулянта с боросиликатными частицами настоящего изобретения является необязательным.

Настоящий способ применим ко всем сортам и типам бумажной продукции, содержащей описанные здесь наполнители, и, кроме того, применим для использования на всех типах пульп без ограничения, включая химические пульпы, включая сульфатные и сульфитные пульпы, как из твердого и мягкого дерева, термомеханические пульпы, механические пульпы и пульпы древесной муки.

Количество каждого минерального наполнителя, используемого в процессе производства бумаги в обычно применяемом сырье для бумажного производства, составляет от примерно 10 до примерно 30 мас.ч. наполнителя в расчете на 100 мас. ч. сухого волокна в древесной массе, но количество такого наполнителя может иногда быть таким низким, как примерно 5 или даже 0 мас.ч., и таким высоким, как 40 или даже 50 мас.ч. при том же самом расчете.

Ниже представлены примеры для описания предпочтительных примеров осуществления изобретения и примеров его полезности, но они не означают ограничения изобретения, если не указано по-другому в формуле изобретения.

Примеры 1-23 Каждый из примеров, приведенных в табл.1, получен с использованием общей процедуры и при варьировании относительных количеств реагентов.

Кремневая кислота была получена согласно общей методике Bechtold с соавторами в патенте США 2574902. Коммерчески доступный силикат натрия, полученный из OxyChem, Dallas, Texas, с содержанием диоксида кремния примерно 29 мас.% и содержанием оксида натрия примерно 9 мас.%, был разбавлен деионизированной водой до концентрации диоксида кремния 8-9 мас.%. Катионообменная смола, такая как Dowex HGR-W2H или Monosphere 650C, доступна в двух компаниях Dow Chemical Company, Midland, Michigan, была превращена в Н-форму обработкой минеральной кислотой по хорошо известным методикам. Смола была промыта при последующей обработке деионизированной водой, чтобы обеспечить полное удаление избытка раствора, применяемого для перевода в Н-форму. Затем разбавленный силикатный раствор был пропущен через колонку генерированной промытой смолы. Полученная кремневая кислота была собрана.

Одновременно соответствующее количество раствора буры (этот сорт реагента представляет собой десятиводный гидрат тетрабората натрия) был объединен с соответствующим количеством водного гидроксида натрия с образованием "пяточного осадка" для реакции. К этому пяточному образованию необязательно может быть прибавлена вода до достаточного объема на ранних стадиях образования бумажной массы.

Свежеприготовленная кремниевая кислота затем была прибавлена к "пяточному образованию" при перемешивании при комнатной температуре. Перемешивание продолжалось в течение 60 минут после полного добавления кремниевой кислоты. Полученный коллоидный боросиликат может быть немедленно использован или оставлен для более позднего использования.

В табл. I даны количества кремниевой кислоты, гидроксида натрия и десятиводного гидрата тетрабората натрия (буры), а также величины рН.

Коммерчески доступные соединения, приведенные в табл. II, используются во всех следующих примерах. Если не указано по-другому, все эти соединения получены из фирмы Nalco Chemical Company, One Nalco Center, Naperville, Illinois 60563-1198.

Далее описано получение вещества примера 9, приведенного в табл. I. Контрольный опыт был проведен в сравнительных целях. Коллоидный кремнезем был получен из 9,68 г коммерчески доступного силиката натрия при его разбавлении 22 г воды. Смесь перемешивали на магнитной мешалке и выдерживали при комнатной температуре, то есть при 25^oС. После этого прибавляли в течение 40 минут кремниевую кислоту в количестве 249 г с удельным весом 1,047. Когда вся кремниевая кислота была добавлена к реакционной смеси, перемешивание продолжили еще в течение часа. Образующийся коллоидный кремнезем содержал 8,26 мас.% SiO₂.

Пример 24 (Cмесь золя коллоидного кремнезема и буры) Контрольная "простая смесь" была получена смешением коммерчески доступного коллоидного кремнезема и буры. Смесь была приготовлена при комнатной температуре из 50 г 0,1 М раствора буры, 92,3 г воды и 82 г Nalco 8671. Величину рН раствора доводили до 9,5 концентрированной хлороводородной кислотой. Молярное отношение бора к кремнию составляло О,098 в то время, как молярное отношение натрия к кремнию составляло 0,049.

Пример 25 (Пример 3 из патента США 4954220) Был тестирован анионный полисиликатный микрогель, согласно описанному Rushmere в примере 3 патента США 4954220. Цель этого примера, который принадлежит данному патенту, заключается в демонстрации того, что некоторые ионные соли вызывают образование микрогеля поликремниевой кислоты. Эти соли выбраны таким образом, чтобы довести величину рН раствора силиката натрия до нестабильной области рН значений. Был получен раствор буры с концентрацией 5 мас. % из 5 г десятиводного гидрата ортобората натрия и 95 г воды. Из 12,5 г коммерчески доступного силиката натрия, состав которого в виде оксидов соответствует 29,3% диоксида кремния и 9,0% оксида натрия, и 87,5 г воды, был получен 3,75%-ный раствор силиката натрия. По рекомендациям этого патента смешали 60 г 5%-ного раствора буры с 40 г разбавленного раствора силиката натрия. Смесь оставляли на 8 минут и после этого снова разбавляли до концентрации 0,125 мас.% в расчете на диоксид кремния. В нашей лаборатории было многократно подтверждено, что 1,5%-ный раствор диоксида кремния микрогеля поликремниевой кислоты желатинируется при стоянии в течение 23 минут. Молярное соотношение бора к кремнию составляло 1,24. Аналогично, молярное соотношение натрия к кремнию составляло 1,2. Твердые конечные продукты содержали 0,125 мас.% активного вещества.

Пример 26 (Раствор буры) Для исследования заготовки из кремнезема она была получена из 100 мл 0,1 М раствора буры, 48,6 мл 1 М раствора NaOH и 300 мл воды. Величина рН раствора составляла 13.

Ниже представлены тестовые протоколы, использованные для описания проведенных экспериментов.

Получение синтетической стандартной древесной массы Щелочная бумажная масса
Щелочная бумажная масса с рН 8,1 приготовлена из 70 мас.% целлюлозного волокна и 30 мас.% наполнителя и разбавлена до консистенции 0,5 мас.% с использованием воды для составления таких рецептур. Целлюлозное волокно, состоящее из 60 мас. % беленой твердой крафт-целлюлозы и из 40 мас.% беленой мягкой крафт-целлюлозы. Эти целлюлозные волокна были получены из сухой папки древесной массы, размолотой каждая отдельно до канадской стандартной степени помола (CSF), находящейся в области от 340 до 380 CSF. Наполнителем служил коммерческий природный карбонат кальция, используемый в сухом виде. Рецептурная вода, содержащая 200 м. д. кальциевой жесткости (добавка в виде CaCl₂), 152 м.д. магниевой жесткости (добавка в виде MgSO₄) и 110 м.д. бикарбонатной щелочности (добавка NaHCO₃).

Кислотная бумажная масса
Кислотная бумажная масса содержала ту же самую крафт-целлюлозу из лиственного и хвойного дерева с тем же массовым соотношением, то есть 60/40. Общее содержание твердых веществ в бумажной массе составляло 92,5 мас.% целлюлозного волокна и 7,5 мас.% наполнителя. Наполнитель был составлен из 2,5 мас. % диоксида титана и 5,0 мас.% каолиновой глины. Другие добавки включали квасцы, дозированные в количестве 20 фунтов (9,072 кг) на тонну сухого твердого материала. Величину рН бумажной массы регулировали 50%-ной серной кислотой так, чтобы рН бумажной массы составляла 4,8 после добавления квасцов.

Тест Britt Jar
Тестовое устройство Britt Jar, применяемое в фирме Britt C.F Dynamic Jar, разработанное K.W. Britt из Нью-Йоркского университета, обычно состоит из верхней камеры с примерной емкостью в 1 л и нижней дренажной камеры, и камеры отделены друг от друга опорным сетчатым фильтром и дренажным фильтром. Ниже дренажной камеры находится гибкая трубка, направленная вниз и укомплектованная закрывающимся зажимом. Верхняя камера снабжена 2-дюймовым 3-лопасным пропеллером для создания контролируемых условий сдвига в верхней камере. Тест включает нижеследующую последовательность операций.

Во всех вышеуказанных случаях используемый крахмал был крахмалом марки Solvitose N, катионным картофельным крахмалом, поставляемым фирмой Nalco. В случае щелочной бумажной массы катионный крахмал вводился к количестве 10 фунтов (4,536 кг) на тонну массы сухого твердого порошка бумажной массы или 0,50 мас. ч. на 100 ч. сухого порошкообразного сырья в то время, как флокулянт добавляли в количестве 6 фунтов (2,722 кг) на тонну сухого порошка бумажной массы или 0,30 мас.ч. на 100 ч. сухого порошка сырья. В случае кислотной бумажной массы проводилась следующая дозировка добавок: 20 фунтов (9,072 кг) активных квасцов на тонну сухого порошка бумажной массы (то есть 1,00 мас. ч. на 100 ч. сухого порошка сырья), 10 фунтов (4,536 кг) на тонну сухой массы порошка бумажной массы или 0,50 мас.ч. на 100 ч. сухого исходного порошкообразоного катионного крахмала, и флокулянт был добавлен в количестве 6 фунтов (2,722 кг) на тонну массы сухого порошка бумажной массы или 0,30 мас.ч. на 100 ч. сухого исходного порошка.

Обезвоженный таким образом по Britt Jar материал (фильтрат) был собран и разбавлен водой для определения мутности, которая легко может быть измерена. Затем может быть измерена мутность таких разбавленных фильтратов, выражаемая в нефелометрических единицах мутности или NTU, может быть измерена. Мутность такого фильтрата обратно пропорциональна характеристике удержания наполнителя в производстве бумаги; более низкое значение мутности соответствует более высокому удержанию наполнителя и/или мелких частиц. Значения мутности определяют на приборе Hach Turbidimeter. В некоторых случаях, вместо измерения мутности, определяют % пропускания (%Т) образца на фотометре DigiDisc. Пропускание прямо пропорционально характеристике удержания наполнителя в бумажном производстве; более высокое значение пропускания соответствует более высокому значению удержания.

SLM (сканирующая лазерная микроскопия)
Используемая в следующих примерах сканирующая лазерная микроскопия схематично описана в патенте США 4871251, выданном Preikschat F.K. и Е. (1989), и прибор обычно состоит из лазерного источника, оптики для передачи падающего света и возвращения рассеянного от бумажной массы света, фотодиода и сигнального аналитического обеспечения. Коммерческие приборы выпускаются фирмой Lasentec^ТМ, Redmond, Washington.

Эксперимент состоит в приготовлении 300 мл пульпы, содержащей целлюлозу, и помещение ее в подходящую химическую емкость с устройством для перемешивания. Перемешивание в бумажной массе осуществляют с помощью мотора с переменной скоростью и пропеллера. Пропеллер помещается на фиксированном расстоянии от окна для забора проб для обеспечения движения пульпы поперек окна. Типичная последовательность дозирования приведена ниже.

Изменение в средней хордовой длине хлопьев, присутствующих в бумажной массе, связано с характеристикой удержания бумагоделательного процесса: чем больше изменение, возникающее при обработке, тем выше значение удержания.

Расчет площади поверхности
Площадь поверхности, приведенная в настоящем изобретении, получена оценкой адсорбции основания на поверхности коллоидных частиц. Способ описан Sears в Analytical Chemistry, 28 (12), 1981-1983 (1956). Как указано Iler ("The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, 1979, 353), способ заключается в установлении "величины для сравнения относительной площади поверхностей частиц различного размера в данной системе, которая может быть стандартизирована". Проще говоря, этот способ включает титрование поверхностных силанольных групп известного количества кремнезема (например, в граммах) стандартным раствором гидроксида натрия в насыщенном растворе хлорида натрия. Полученный объем титрованного раствора переводится в площадь поверхности.

Определение величины S
В общем случае другой характеристикой коллоидов является пространство, занятое диспергированной фазой. Один из способов для его определения был впервые разработан R. Iler и R. Dalton и описан в J. Phys. Chem., 60, (1956), 955-957. Для коллоидных систем кремнезема нами было обнаружено, что значение S связано со степенью агрегации, существующей внутри продукта. Более низкое значение S указывает на больший объем, занимаемый той же самой массой коллоидного кремнезема.

Определение размера частицы методом DLS
Динамическое рассеяние света (DLS) или протонная корреляционная спектроскопия (PCS) использовалась для определения размера частицы в субмикронной области еще с 1984 года. Ранняя трактовка этого метода сделана в книге "Modern Methods of Parth Size Analysis" под редакцией Н. Barth, Wiley, New York,1984. Способ заключается в фильтровании образца маленького объема через 0,45 микронный мембранный фильтр для удаления мешающих примесей, таких как пыль и грязь. Затем образец помещают в кювету, которую, в свою очередь, закрепляют на пути сфокусированного пучка лучей лазера. Рассеянный свет фиксируют под углом 90^o к падающему лучу и анализируют, получая средний размер частицы. Настоящая работа выполнена на установке Coulter® N4, выпускаемой фирмой Coulter Corporation, Scientific Instruments.

Табл. 7-15 иллюстрируют результаты по сравнению коллоидных бор о силикатных композиций настоящего изобретения и уровня техники для нескольких бумажных масс бумажного производства.

Пример 27
Следующая работа была выполнена на коммерческой щелочной высокосортной бумаге, состоящей из 100% беленого первичного волокна из лиственных пород. Содержание золы составляло 8% на осажденный карбонат кальция. Вязкость определялась для 1%. Бумажная масса также содержала отходы бумажного производства с покрытием (см. табл.1-18).

Пример 28
Ниже приведены данные, сформулированные при использовании щелочной бумажной массы, полученной из Европейской папки сухой древесной массы лиственных и хвойных пород. Способы получения были аналогичными вышеприведенным для "стандартной" щелочной бумажной массы. Щелочная бумажная масса имела величину рН 8,1 и состояла из 70 мас.% целлюлозного волокна и 30 мас.% волокна, разбавленного до общей вязкости 0,5 мас.% с применением специально обработанной воды (synthetic formulation water). Целлюлозное волокно состояло из 60 мас.% Европейской беленой крафт-целлюлозы лиственных пород и 40 мас.% Европейской беленой крафт-целлюлозы хвойных пород. Эти целлюлозные волокна были получены из сухой папки древесной массы, размолотой каждая отдельно до канадской стандартной степени помола, находящейся в области от 340 до 380 CSF. Наполнителем служил коммерческий природный карбонат кальция, взятый в сухой форме. Обработанная вода содержала 200 м.д. кальциевой жесткости (добавка в виде CaCl₂), 152 м.д. магниевой жесткости (добавка МgSO₄) и 110 м.д. бикарбонатной щелочности (добавка NaHCО₃). (см. табл.19-21).

Пример 29
Для получения щелочной высокосортной бумаги с покрытием из нижеприведенной бумажной массы использовалась коммерческая Европейская бумажная масса. Эта бумажная масса состоит из 50% целлюлозного волокна, то есть из 100% беленого крафт-волокна, и 50% наполнителя. Основой для наполнителя является карбонат кальция. Эта бумажная масса имеет величину рН 7,4 и общую вязкость 1,5%. Тестовый протокол по Britt Jar и данные SLM см. табл.22-24.

Пример 30
Нижеприведенная бумажная масса, коммерческая Европейская древесная масса, является кислотной древесной массой, включающей 40% волокна термомеханической бумажной массы (ТМР), состоящего из сульфитно-беленого и небеленого волокна, 40% крафт-волокна, а остальное составляют отходы бумажного производства с покрытием. Наполнителем является каолиновая глина. Конечным продуктом является сорт бумаги LWC (то есть Light Weight Coated). В частности, эта бумажная масса имеет величину рН 4,8 с консистенцией 0,71%. Тестовый протокол по Britt Jar и данные SLM имеют следующую последовательность (см. табл.25-27).

При той же самой последовательности операций изменены дозировки полимера. Квасцы были добавлены в количестве 6,7 кг/т, катионный крахмал был добавлен в количестве 5,0 кг/т, коагулянт был добавлен в количестве 5,0 кг/т, флокулянт был добавлен в количестве 0,66 кг/т сразу после того, как были добавлены микрочастицы в количестве 2,0 кг/т.

Пример 31
Нижеприведенная древесная масса, а именно коммерческая Европейская древесная масса, является щелочной древесной массой, состоящей из 32% крафт-волокна, 48% отходов бумажного производства с покрытием и 20% несгораемого остатка. Крафт-волокно состоит из 63% крафт-пульпы лиственных пород и 37% крафт-пульпы хвойных пород. Несгораемый остаток (20%) состоит из одного компонента, являющегося осажденным и природным карбонатом кальция. Древесная масса имеет величину рН 8,25 с консистенцией 1,2%. Тестовый протокол по SLM (см. табл.28) состоит из нижеследующих операций: за 30 секунд добавляют коагулянт, являющийся полимером "С", в количестве 1,0 кг; через 30 секунд после этого добавляют флокулянт, являющийся полимером "F", в количестве 0,5 кг/т, и последними через 90 секунд являются микрочастицы в количестве 1,0 кг/т.

Пример 32
Использовалась нижеописанная древесная масса, а именно коммерческая Европейская древесная масса, для изготовления нейтрального листа с покрытием, содержащего древесную массу. Древесная масса, состоящая из целлюлозной термомеханической древесной массы (СТМР), отходов бумажного производства с покрытием и некоторого количества крафт-пульпы. Древесная масса имела величину рН 7,5 с консистенцией 0,7%. При этом несгораемый остаток составлял 20%. SLM тестовый протокол (см. табл.29) содержит следующую последовательность операций: сначала добавляют катионный крахмал в количестве 8 кг/т; через 60 секунд добавляют коагулянт, являющийся полимером "С", в количестве 4,8 кг/т; затем через 30 секунд добавляют флокулянт, являющийся полимером "Е", в количестве 0,9 кг/т; и последними добавляются микрочастицы (через 120 секунд) в количестве 2,0 кг/т.

Могут быть сделаны изменения в композиции, режиме работы и порядке осуществления способа настоящего изобретения без отклонения от концепции и области применения данного изобретения.

Формула изобретения

1. Синтетический аморфный боросиликат, отличающийся тем, что он имеет размер частиц 1-2000 нм и площадь поверхности 15-3000 м²/г и указанный аморфный синтетический боросиликат не является боросиликатным стеклом.

2. Синтетический боросиликат по п. 1, отличающийся тем, что его размер частицы составляет 1-200 нм.

3. Синтетический боросиликат по п. 1, отличающийся тем, что его размер частицы составляет 20-80 нм.

4. Синтетический боросиликат по п. 1, отличающийся тем, что имеет площадь поверхности 250-3000 м²/г.

5. Синтетический боросиликат по п. 1, отличающийся тем, что имеет площадь поверхности 700-3000 м²/г.

6. Синтетическая аморфная боросиликатная композиция, отличающаяся тем, что имеет а. молярное соотношение бора и кремния 1: 1000-100: 1; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы 1-2000 нм и d. площадь поверхности 15-2000 м²/г, в которой указанный синтетический аморфный боросиликат не является боросиликатным стеклом.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что а. молярное соотношение бора и кремния составляет 1: 100-2: 5; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния составляет 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы составляет 1-80 нм и d. площадь поверхности составляет 250-3000 м²/г.

8. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что а. молярное соотношение бора и кремния составляет 1: 100-2: 5; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния составляет 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы составляет 20-80 нм и d. площадь поверхности составляет 700-3000 м²/г.

9. Аморфный коллоидный боросиликат, отличающийся тем, что имеет а. молярное соотношение бора и кремния 1: 1000-100: 1; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы 1-2000 нм и d. площадь поверхности 15-3000 м²/г, и названный аморфный боросиликат получают посредством следующих стадий: а. смешивание разбавленного водного раствора кремниевой кислоты с разбавлением водным раствором бората щелочного металла и затем b. выделение водной суспензии аморфного коллоидного боросиликата, имеющего величину рН 6-14, в которой указанный аморфный коллоидный боросиликат не является боросиликатным стеклом.

10. Коллоидный боросиликат по п. 9, отличающийся тем, что указанный боросиликат обладает следующими свойствами: а. молярное соотношение бора и кремния составляет 1: 100-2: 5; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния составляет 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы составляет 1-200 нм и d. площадь поверхности составляет 250-3000 м²/г.

11. Коллоидный боросиликат по п. 9, отличающийся тем, что указанный боросиликат обладает следующими свойствами: а. молярное соотношение бора и кремния составляет 1: 100-2: 5; b. молярное соотношение щелочного металла и кремния составляет 6: 1000-1,04: 1; с. размер частицы составляет 20-80 нм и d. площадь поверхности составляет 700-3000 м²/г.

12. Коллоидный боросиликат по п. 9, отличающийся тем, что в разбавленный водный раствор кремниевой кислоты прибавляют к разбавленному водному раствору бората щелочного металла.

13. Коллоидный боросиликат по п. 10, отличающийся тем, что разбавленный водный раствор кремниевой кислоты прибавляют к разбавленному водному раствору бората щелочного металла.

14. Коллоидный боросиликат по п. 11, отличающийся тем, что разбавленный водный раствор кремниевой кислоты прибавляют к разбавленному водному раствору бората щелочного металла.

15. Аморфный коллоидный боросиликат, отличающийся тем, что его получают а. взаимодействием разбавленного водного раствора силиката щелочного металла с катионообменной смолой для получения кремниевой кислоты; b. формированием осадка типа пятки смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксилом щелочного металла с образованием водного раствора, содержащего 0,01-30,0% B₂O₃, имеющего величину рН 7-10,5; с. добавлением разбавленной кремниевой кислоты к водному раствору при перемешивании и затем d. выделение водного коллоидного боросиликата, в котором указанный аморфный коллоидный боросиликат не является боросиликатным стеклом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23

QB4A Государственная регистрация договора о распоряжении исключительным правом

Дата и номер государственной регистрации договора: 04.05.2010 № РД0064079

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), предоставляющее(ие) право использования:
НАЛКО КОМПАНИ, корпорация штата Делавэр (US)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Общество с ограниченной ответственностью "Компания Налко" (RU)

Условия договора: НИЛ, на срок до 29.10.2013 на территории РФ.

Дата публикации: 10.11.2011