Способ количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях

 

Использование: аналитическая химия, газохроматографический анализ воды. Сущность изобретения: сначала проводят осушку измерительной системы перед дозированием исследуемой газовой смеси и концентрирование анализируемой пробы путем чередования продувки системы инертным газом при нагреве и вакуумирования с контролем степени осушки по фоновому пику воды на контрольной хроматограмме атмосферы измерительной системы до полного удаления указанного пика. Концентрирование пробы ведут из замкнутой емкости сорбированием пробы при охлаждении до температуры жидкого азота с последующим десорбированием при нагреве до температуры выше температуры кипения воды. Десорбцию проводят в устройстве типа ловушки, выполненном в виде U-образной трубки, погруженной сначала в охлаждающую среду, затем в обогревающую среду. Определение содержания воды ведут прямым газохроматографическим методом с измерением аналитического сигнала детектора по теплопроводности на основе проведения калибровочных измерений с подготовкой калибровочных проб. Калибровочные измерения проводят на калибровочных пробах воздуха, каждая из которых характеризуется последовательно возрастающим давлением, с построением калибровочных графиков зависимости высоты пика воды в каждой очередной калибровочной пробе воздуха от содержания ее в эталонной пробе воздуха, определенной по психрометру, дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему проводят пропусканием через металлическую трубку, дополнительно размещенную между исследуемой емкостью и ловушкой, снабженную нагревателем, а газохроматографическое определение содержания воды осуществляют с использованием колонки, заполненной полихромом-1 в качестве твердого носителя, обработанного жидкой фазой. Технический результат: возможность исследования замкнутых емкостей, находящихся под давлением ниже атмосферного, обеспечение экспрессности анализа, упрощение за счет исключения трудоемкого этапа подготовки жидких калибровочных смесей фиксированного состава, повышение надежности способа за счет приведения к однородному фазовому состоянию и анализируемых и калибровочных проб. 1 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методикам хроматографического определения содержания воды в газовых смесях.

Известен способ количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях, включающий динамическое определение влаги в движущемся потоке газовой смеси (ж. "Заводская лаборатория", М., изд, "Металлургия", 1975 г., т,41, 5, с.542).

К недостаткам известного способа относится отсутствие возможности исследования стационарно установленных замкнутых емкостей, находящихся под низким давлением содержащейся в них газовой смеси, а также трудоемкость при проведении операции двойного концентрирования и наличия ультразвукового детектора, применяемого для измерения содержания воды.

Известен в качестве наиболее близкого по технической сущности и техническому результату к заявляемому способ количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях (ж. "Заводская лаборатория", М., изд, "Металлургия", 1981 г., т.47, 4, с. 18), включающий предварительное дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему, концентрирование анализируемой пробы путем сорбирования последней при охлаждении инертным газом до температуры жидкого азота с последующим десорбированием при нагреве до температуры выше температуры кипения воды, которое проводят в устройстве типа ловушки, выполненном в виде U-образной трубки, погруженной в обогреваемую среду, хроматографическое определение содержания воды с измерением аналитического сигнала детектора по теплопроводности, проведение калибровочных измерений с подготовкой калибровочных проб. В прототипе пробы дозируются из динамического потока газовой смеси.

К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности исследования замкнутых емкостей, находящихся под низким давлением содержащейся в них газовой смеси, невысокая экспрессность анализа, достаточно высокая трудоемкость этапа подготовки жидких калибровочных смесей фиксированного состава, невысокая надежность способа за счет различного неоднородного фазового состояния анализируемых и калибровочных проб.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и надежного способа прямого газохроматографического определения воды в газовых смесях, содержащихся в замкнутых емкостях, находящихся под произвольным давлением, в том числе и под давлением ниже или выше атмосферного.

Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в обеспечении возможности исследования замкнутых емкостей, заполненных газовыми смесями, находящимися под давлением ниже атмосферного, в обеспечении экспрессности анализа, в упрощении за счет исключения трудоемкого этапа подготовки жидких калибровочных смесей фиксированного состава, в повышении надежности способа за счет приведения к однородному фазовому состоянию и анализируемых и калибровочных проб.

Указанные задача и новый технический результат достигаются тем, что в известном способе количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях, включающем предварительное дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему и концентрирование анализируемой пробы путем сорбирования последней при охлаждении инертным газом до температуры жидкого азота с последующим десорбированием при нагреве до температуры выше температуры кипения воды, которое проводят в устройстве типа ловушки, выполненном в виде U-образной трубки, погруженной сначала в охлаждающую, а затем в обогревающую среды, прямое газохроматографическое определение содержания воды с измерением аналитического сигнала детектора по теплопроводности, проведение калибровочных измерений с подготовкой калибровочных проб, в соответствии с предлагаемым способом, перед отбором анализируемых проб, которое осуществляют из исследуемой замкнутой емкости, проводят осушку измерительной системы путем чередования продувки системы инертным газом при нагреве и вакуумирования с контролем степени осушки по фоновому пику воды на контрольной хроматограмме атмосферы измерительной системы до полного удаления последнего, калибровочные измерения проводят на калибровочных пробах воздуха, каждая из которых характеризуется последовательно возрастающим давлением, с построением калибровочных графиков зависимости высоты пика воды в каждой очередной калибровочной пробе воздуха от содержания ее в эталонной пробе воздуха, определенного по психрометру, дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему проводят пропусканием через металлическую трубку, дополнительно размещенную между исследуемой замкнутой емкостью и ловушкой, снабженную нагревателем, а газохроматографическое определение содержания воды осуществляют с использованием колонки, заполненной полихромом-1 в качестве твердого носителя, обработанным жидкой фазой (6% полиэтиленгликоль марки ПЭГ-2000).

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

На чертеже изображена схема измерительной системы, где 1 - краны; 2 - исследуемая замкнутая емкость (стеклянный баллон); 3 - обогреваемая металлическая трубка; 4 - образцовый вакуумметр; 5 - ловушка; 6 - емкости с охлаждающей или обогревающей средой; 7 - кран-дозатор; 8 - хроматограф; 9 - источник инертной среды;
10 - вакуумный насос;
11 - измерительная система.

Измерительная система (11) продувается инертным газом с нагреванием (3) и вакуумированием (10) до отсутствия влаги по фоновому пику воды. Из замкнутой емкости (2) дозируется анализируемая проба в измерительную систему (11) по давлению, регистрируемому (4). Затем из всей измерительной системы (порядка 120 мл) вымораживается или концентрируется влага на ловушку (5), после чего производят десорбцию содержимого ловушки путем нагревания на масляной бане (6) переключением с помощью крана-дозатора десорбированной пробы на разделительную колонку хроматографа (8), где вода регистрируется в виде пика с помощью детектора по теплопроводности и потенциометра.

Предлагаемый способ количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях использует дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему.

Дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему проводят пропусканием через металлическую трубку, дополнительно размещенную между исследуемой емкостью и ловушкой, снабженную нагревателем. Использование в предлагаемом способе металлической трубки предусмотрено для организации концентратора, в который входит и "ловушка". Наиболее предпочтительно использование трубок, выполненных из нержавеющей стали, т.к. в этом случае наблюдается минимальная проницаемость и адсорбционная способность по отношению к воде.

Нагрев металлической трубки в предлагаемом способе предусмотрен на этапе, предшествующем измерениям для надежного десорбирования всей содержащейся в измерительной системе влаги, что также обеспечивает устранение фактора погрешности и повышает точность проводимых в способе измерений.

Расположение указанной металлической трубки между исследуемой емкостью и ловушкой приводит к уменьшению времени, необходимого для очистки системы от влаги и для концентрирования ее на ловушке, что обеспечивает упрощение, экспрессность и точность способа.

Измерительная система сначала подвергается осушке путем чередования продувки системы инертным газом при нагреве и вакуумирования с контролем степени осушки по фоновому пику воды на контрольной хроматограмме атмосферы измерительной системы до полного удаления последнего, что снижает погрешность последующих измерений.

Затем проводят концентрирование анализируемой пробы в устройстве типа ловушка путем сорбирования инертным газом воды в качестве охлаждающей среды при охлаждении до температуры жидкого азота, в результате которого происходит охлаждение анализируемой пробы. Далее проводят десорбирование при нагреве до температуры выше температуры кипения воды, проводимое в ловушке, выполненной в виде U-образной трубки и погруженной в обогревающую среду, например в масляную баню. Такое объединение в единую систему концентратора участка дозирования (металлической трубки), ловушки позволяет производить концентрирование прямо из замкнутой измеряемой емкости и последующее измерение воды в анализируемой пробе и в этом плане обеспечивает функцию и концентратора и измерительной системы в совокупности. Это упрощает всю систему в целом по сравнению с прототипом и уменьшает время проведения подготовительных операций.

Далее проводят калибровочные измерения с подготовкой калибровочных проб воздуха, каждая из которых характеризуется последовательно возрастающим давлением, которое зависит от порядка величины концентрации воды в анализируемой пробе. Так, при содержании воды в диапазоне концентраций от 0,2-20 относит.%), давление в каждой пробе отличается на величину ~10 ГПа, а если содержание воды более 20 относит.%, то, соответственно, и давление в каждой пробе будет возрастать, вплоть до близкого к атмосферному.

Построение калибровочных графиков зависимости высоты пика воды (в мм) в каждой очередной калибровочной пробе воздуха от абсолютного содержания воды в последней (в г) проводят после определения абсолютного содержания воды (в г/м³) в эталонной пробе воздуха, определенного по психрометру. Для этого сначала берут произвольную эталонную пробу воздуха из окружающей среды и подвергают ее анализу на психрометре. Измеренную величину содержания воды в воздухе используют для построения калибровочных графиков. Затем готовят газовые калибровочные пробы, взятые из воздуха рабочего помещения, и строят калибровочные графики. Надежность способа, как показывают эксперименты, значительно повышается за счет приведения к однородному фазовому состоянию и анализируемых и калибровочных проб.

Т.о., при использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность исследования замкнутых емкостей, заполненных газовыми смесями, находящимися под давлением ниже атмосферного, повышение экспрессности анализа и упрощение за счет исключения трудоемкого этапа подготовки жидких калибровочных смесей фиксированного состава, повышение надежности способа за счет приведения к однородному фазовому состоянию и анализируемых и калибровочных проб.

Возможность промышленного использования предлагаемого способа подтверждается следующим примером.

Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ опробован на опытной установке, выполненной в виде, изображенном схематично на чертеже.

Измерительная система содержит начальный обогреваемый трубчатой электрической печью дозатор (3), ловушку (5), выполненную в виде U-образной трубки из металла, вакууметр (4), кран-дозатор (7) и краны-переключатели (1). Исследуемая емкость (2) выбрана в виде стеклянного баллона, предварительно очищенного от влаги, который заполняют исследуемой газовой смесью. Анализировались три пробы исследуемой газовой смеси, содержащие воду (по данным, параллельно проверенным другими методами), в относит.%:
Проба 1 - 8,3
Проба 2 - 7,3
Проба 3 - 0,28
Те же пробы 1, 2 анализировались методом индикаторных трубок, а проба 3 - методом Илосвая, в относит.%:
Проба 1 - 10,0
Проба 2 - 7,0
Проба 3 - 0,306
Осушка измерительной системы проводилась сухим гелием путем напуска и последующего скачивания атмосферы при одновременном нагревании стальной трубки. После осушки измерительная система проверялась на отсутствие в ней влаги, для чего ее прокачивали в течение 1 мин через ловушку, помещенную сначала в жидкий азот, с последующим десорбированием влаги путем нагрева ловушки в среде с силиконовым маслом 5 (ПС-5, ГОСТ 13004-77) на разделительную колонку. При отсутствии фонового пика измерительная система считается готовой к работе.

Анализируемый газ отбирают в измерительную систему по вакуумметру. Для конценрирования подводят под ловушку жидкий азот и открывают кран на насос. Затем переключают кран-дозатор на колонку и размораживают ловушку масляной баней (120^oС) в течение 6 с. Применение прямого газожидкостного варианта хроматографии (в отличие от прототипа) позволило исключить операцию осушки газа-носителя и улучшить симметричность пика воды и его отделение от сопутствующих примесей и как следствие повысить надежность получаемых результатов анализа.

Для отбора проб из удаленных от лаборатории магистральных систем использовали стеклянные баллоны в качестве замкнутых емкостей, которые предварительно обезгаживались многократной промывкой воздухом при нагревании с последующим стравливанием в атмосферу.

Газохроматографическое определение содержания воды осуществляют с использованием колонки, заполненной полихромом-1 в качестве твердого носителя, обработанным жидкой фазой.

В качестве жидкой фазы для обработки полихрома-1 было использован раствор полиэтиленгликоля в органическом растворителе производства фирмы "FHEMAPOL", Чехия (6% основного вещества марки ПЭГ - 2000).

Предел обнаружения исследуемой воды в исследуемых газовых смесях 0,02 относит. % (0,004 г/м³) получается из проб объемом ~40 мл. В интервале содержаний 0,2-80 относит.%, ошибка определения составляет 11-17%.

Т.о., при реализации предлагаемого способа в лабораторных условиях обеспечены возможности исследования замкнутых емкостей, заполненных газовыми смесями, находящимися под давлением ниже атмосферного, повышение экспрессности анализа и упрощение за счет исключения трудоемкого этапа подготовки жидких калибровочных смесей фиксированного состава, а также повышение надежности способа.

Формула изобретения

Способ количественного газохроматографического определения воды в газовых смесях, включающий дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему и концентрирование анализируемой пробы путем сорбирования последней при охлаждении до температуры жидкого азота с последующим десорбированием при нагреве до температуры выше температуры кипения воды, которое проводят в устройстве типа ловушки, выполненном в виде U-образной трубки, погружаемой сначала в охлаждающую, а затем в обогревающую среды, прямое газохроматографическое определение содержания воды с измерением аналитического сигнала детектора по теплопроводности, проведение калибровочных измерений с подготовкой калибровочных проб, отличающийся тем, что перед отбором анализируемых проб, которое осуществляют из исследуемой замкнутой емкости, проводят осушку измерительной системы путем чередования продувки системы инертным газом при нагреве и вакуумирования с контролем степени осушки по фоновому пику воды на контрольной хроматограмме атмосферы измерительной системы до полного удаления последнего, калибровочные измерения проводят на калибровочных пробах воздуха, каждая из которых характеризуется последовательно возрастающим давлением, с построением калибровочных графиков зависимости высоты пика воды в каждой очередной калибровочной пробе воздуха от содержания ее в эталонной пробе воздуха, определенного по психрометру, дозирование исследуемой газовой смеси в измерительную систему проводят пропусканием через металлическую трубку, дополнительно размещенную между исследуемой замкнутой емкостью и ловушкой, снабженную нагревателем, а газохроматографическое определение содержания воды осуществляют с использованием колонки, заполненной полихромом-1 в качестве твердого носителя, обработанным жидкой фазой.

РИСУНКИ

Рисунок 1