Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Описан способ, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, при этом гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fe₂O₃:CuO:CaO=1:0,03÷0,2:1,0÷2,0, а затем подвергают механической активации. Технический эффект - увеличение механической прочности катализатора в 1,8-2,0 раза и активности на 11,0-15,4%. 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода путем осаждения гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, в качестве которого используют аммиачную воду, с последующим получением железосодержащего компонента, представляющего собой суспензию гидроксида железа в растворе аммиачной селитры. Параллельно готовят бихромат меди растворением основной углекислой меди в хромовой кислоте, затем смешивают суспензию гидроксида железа с бихроматом меди и порошкообразными промоторами - Аl(ОН)₃ и MgCO₃Mg(OH)₂, катализаторную массу сушат, прокаливают, формуют [Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Химия, 1997, c.133].

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую активность получаемого катализатора, а также образование большого количества оксидов азота при термической обработке катализатора, приводящее к загрязнению окружающей среды.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода, включающий смешивание порошка оксида железа с раствором хромовой кислоты, экструзионное формование полученной пасты в гранулы, выдержку на воздухе, сушку и прокаливание. По этому способу смешение порошка оксида железа с хромовой кислотой осуществляют в две стадии: сначала 20-50 % оксида железа измельчают в присутствии хромовой кислоты до достижения степени растворения оксида железа 5,0-11,0 %, а затем полученную высокодисперсную суспензию смешивают с остальным количеством порошка оксида железа до образования пасты влажностью 26,0-29,0 % [А.с. Su 1235523 AI, B 01 J 37/04, 23/86, опубл. БИ №21, 1986 г.].

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве осадителя раствора карбоната аммония, что усложняет технологический процесс, вызывает нежелательное пенообразование на стадии получения карбоната железа. Полученный катализатор содержит до 0,3 % соединений серы, которые в процессе эксплуатации вызывают дезактивацию низкотемпературного медьсодержащего катализатора конверсии СО.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешение с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. Данный способ отличается тем, что в качестве осадителя используют аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат, прокаливают при температуре 380-420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры со скоростью 30-50°С [Патент RU, 2157731, B 01 J 37/04, опубл. БИ №7, 2000 г.].

К недостаткам прототипа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома. В процессе приготовления катализатора достаточно трудоемкими, продолжительными и энергоемкими являются стадии приготовления раствора хромовой кислоты, хромата меди, сушки и прокаливания гидроксида железа, которые в предлагаемом техническом решении исключаются. При этом дополнительно вводится операция механической активации гидроксида железа в присутствии оксидов меди и кальция.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром с высокой активностью и механической прочностью при сокращении и исключении технологических операций и исключении использования токсичных ингредиентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем осаждение гидроксида железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, при этом гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fе₂O₃:СuО:СаО=1:0,03-0,2:1,0-2,0, а затем подвергают механической активации.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1.

Для приготовления катализатора по предложенному способу используют гидроксид железа Fе₂O₃nН₂О, полученный осаждением из раствора нитрата железа концентрацией 380 г/л при температуре 60°С, рН 7,8 и постоянном перемешивании с 25 % водным раствором аммиака. В результате взаимодействия образуется осадок Fе₂О₃nН₂О в растворе аммиачной селитры. Осадок отделяют от маточника, тщательно промывают горячей водой до остаточного содержания нитрат-ионов менее 0,5% и удаляют избыточную влагу. Для приготовления 102 г катализатора берут 95 г гидроксида железа, содержащего 64 г оксида железа и 31 г влаги, 4 г оксида кальция, 2 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O₃:СаО:СuО=1:1,5:0,125), которые загружают в барабан вибрационной мельницы VM-4. Затем в полученную массу вводят 25 г воды. Массу тщательно перемешивают в течение 30 минут и формуют в гранулы, которые сушат при 100°С в течение 6 часов, а затем прокаливают при 45°С в течение 6 часов. Состав катализатора: Fe₂O₃-62,7 %; СаО-33,3 %; CuO-4,0 %.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 104 г катализатора берут 84,6 г гидроксида железа, содержащего 57 г оксида железа и 27,6 г воды, 41 г оксида кальция и 6 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O₃:СаО:СuО=1:2:0,2), массу активируют в центробежной планетарной мельнице в течение 12 минут. Состав катализатора: Fе₂О₃-54,8%; СаО-39,4 %; CuO-5,8 %.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 99 г катализатора берут 106,9 г гидроксида железа, содержащего 72 г оксида железа и 34,9 г воды, 26 г оксида кальция и 1 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O₃:СаО:СuО=1:1:0,03), массу активируют в планетарной мельнице АГО-2 в течение 5 минут. Состав катализатора: Fе₂О₃-72,7%; CaO-25,3%; CuO-1,0%.

Механическую прочность гранул катализатора измеряли методом раздавливания по торцу на гидравлическом ручном прессе.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Условия испытаний: температура 350°С, соотношение пар:газ=0,6. Объемная скорость 5000 час^-1. Содержание СО на входе =12,0 % об.

Результаты испытаний физико-химических свойств катализаторов представлены в таблице.

Пример № пп	Механическая прочность при раздавливании по торцу, МПа	Активность (степень превращения СО при t=350 °C
Пример 1	11,0	89,1
Пример 2	12,4	92,8
Пример 3	11,2	90,7
Прототип	6,1	80,4

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения приводит к увеличению механической прочности в 1,8-2,0 раза, а активности на 11,0-15,4%.

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fе₂O₃:СuO:СаO=1:0,03÷0,2:1,0÷2,0, а затем подвергают механической активации.