Способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к улучшенному способу получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана. Способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана осуществляют взаимодействием диборана с 1,5-циклооктадиеном в среде 1,4-диоксана при одновременной подаче диборана и 1,5-циклооктадиена со скоростью, необходимой для поддержания в течение всей реакции молярного соотношения 1,5-циклооктадиен : диборан равным (1,9-2,04):1,0 соответственно. Процесс проводят при объемном соотношении 1,4-диоксан : 1,5-циклооктадиен, равном (2,2-4,0):1,0 и температуре 11-25°C. Выдерживание реакционной массы при получении 9-борабицикло [3.3.1] нонана осуществляют при температуре 65-102°С. Технический результат состоит в упрощении технологии получения 9-борабицикло [3.3.1] нонана за счет исключения предварительного получения боранового комплекса и дополнительной перекристаллизации 9-борабицикло[3.3.1]нонана, повышении выхода целевого продукта до 91,0-93,5% с высоким качеством (содержание основного вещества 99,1-99,9%, температура плавления 152-156°С) и возможности создания безотходного производства. Способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана технологически прост в осуществлении и экономически выгоден при реализации в промышленных масштабах. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к получению 9-борабицикло[3.3.1]нонана, который может быть использован для асимметричного и региоселективного гидроборирования алкенов, алкинов, а также для восстановления различных классов органических соединений.

Известен способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана, включающий взаимодействие тетрагидрофуран-борана, полученного из боргидрида натрия и трехфтористого бора без отделения фторбората натрия, с 1,5-циклооктадиеном при температуре не более 10°С, нагревание реакционной смеси и отделение горячей жидкой фазы, содержащей растворенный 9-борабицикло[3.3.1]нонан от твердого фторбората натрия (патент США №3984479, 05.10.76). Выход целевого продукта 66% с температурой плавления 152-153°С.

Однако известный способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана имеет следующие недостатки:

1. Низкий выход готового продукта, обусловленный использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана, обеспечивающего высокую растворимость 9-борабицик-ло[3.3.1]нонана, что способствует протеканию побочной реакции (1) с образованием 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло[3.3.1]нонана. Следует отметить, что эта побочная реакция значительно быстрее протекает в растворе, чем при контакте 1,5-циклооктадиена с твердым 9-борабицикло[3.3.1]нонаном.

2. Использование в реакции таких исходных компонентов, как боргидрид натрия и трехфтористый бор, приводит к образованию большого количества солевых отходов, что требует дополнительных затрат на их утилизацию.

3. Применение большого количества растворителя по отношению к образующемуся 9-борабицикло[3.3.1]нонану (объемное соотношение 1,5-циклооктадиен:ТГФ составляет 1:6,74), что усложняет технологический процесс.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана, включающий взаимодействие 1,4-тиоксан-борана с эквимольным количеством 1,5-циклооктадиена при температуре около 0°С, с последующей выдержкой реакционной массы, изомеризацией при температуре 170°С и выделением кристаллического продукта (J. Org. Chem., vol. 57, №18,4970-4976,1992).

Известный способ осуществляют следующим образом. К 12,5 мл (100 ммоль) 1,4-тиоксан-борана, охлажденного до 0°С, в течение 5 минут по каплям добавляют 12,3 мл 1,5-циклооктадиена. После выдержки при 0°С в течение 0,25 часа и 25°С в течение 0,25 часа реакционную массу нагревают до 170°С и выдерживают в течение 1 часа. При этом отгоняют 1,4-тиоксан. Затем к 9-борабицикло[3.3.1]нонану добавляют тетрагидрофуран и нагревают до кипения для полного растворения 9-борабицикло[3.3.1]нонана. После охлаждения раствора выпавший осадок 9-борабицикло[3.3.1]нонана отфильтровывают и сушат. Получают 10,06 г 9-борабицикло[3.3.1]нонана, имеющего температуру плавления 147-148°С. Выход 82,4%. После повторной перекристаллизации из тетрагидрофурана получают 9-борабицикло[3.3.1]нонан, имеющий температуру плавления 153°С.

Однако известный способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана имеет следующие недостатки:

1. Сравнительно низкий выход готового продукта. Выход продукта указан до повторной перекристаллизации и составляет 82,4%. В результате проведенных дополнительных исследований по перекристаллизации 9-борабицикло[3.3.1]нонана, имеющего температуру плавления 148°С, было установлено, что выход перекристаллизованного продукта не превышает 85%. Таким образом, общий выход чистого продукта (после двух перекристаллизаций из тетрагидрофурана) не превышает 70%.

2. Низкое качество полученного после первой перекристаллизации 9-борабицикло[3.3.1]нонана, которое было оценено по его температуре плавления: 147-148°С и соответствует содержанию основного вещества ˜95-96%. Основной причиной низкого качества является образование значительного количества побочного продукта 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло [3.3.1]нонана.

3. Отгонка 1,4-тиоксана требует больших энергозатрат (температура кипения 1,4-тиок-сана 147°С).

4. Необходимость предварительного получения тиоксан-борана, что усложняет процесс получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана в целом.

Задачей изобретения является разработка простого, экономически выгодного способа получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана с высоким содержанием основного вещества и выходом готового продукта.

Поставленная задача решается разработанным способом получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана, включающим взаимодействие боранового реагента с 1,5-циклооктадиеном при пониженной температуре с последующим нагреванием, выдерживанием реакционной массы и выделением целевого продукта, согласно изобретению в качестве боранового реагента используют диборан, процесс осуществляют в среде 1,4-диоксана при одновременной подаче диборана и 1,5-циклооктадиена со скоростью, необходимой для поддержания в течение всей реакции молярного соотношения 1,5-циклооктадиен:диборан равным (1,9-2,04):1,0 соответственно. При этом процесс ведут при температуре 11-25°С, объемном соотношении 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен (2,2-4,0):1,0 с последующим нагреванием и выдерживанием реакционной массы при температуре 65-102°С.

Применение диборана в качестве боранового реагента позволяет упростить технологию получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана за счет исключения стадии предварительного получения боранового комплекса.

Было установлено, что при использовании в качестве растворителя 1,4-диоксана, в котором 9-борабицикло[3.3.1]нонан обладает ограниченной растворимостью (0,03 моль/л при 15°С), побочная реакция образования 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло[3.3.1]нонана протекает в значительно меньшей степени.

Процесс проводят при одновременной подаче диборана и 1,5-циклооктадиена в зону реакции с такой скоростью, что в течение всей реакции до ее завершения поддерживается молярное соотношение 1,5-циклооктадиен:диборан, равное (1,9:2,04):1,0, предпочтительно (1,96-2,0):1,0. Экспериментально установлено, что отклонение в ходе синтеза от выбранного молярного соотношения 1,5-циклооктадиен:диборан менее 1,9:1,0 приводит к снижению выхода целевого продукта за счет неполного вступления в реакцию диборана. Увеличение в ходе синтеза соотношения более 2,04:1,0 приводит к увеличению количества побочно образующегося 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло[3.3.1]нонана и, соответственно, снижению выхода и качества конечного продукта.

Именно одновременная подача диборана и 1,5-циклооктадиена в растворитель позволяет снизить образование побочного продукта 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло[3.3.1]нонана и тем самым достичь высокого выхода и качества целевого продукта. При этом подачу указанных реагентов осуществляют со скоростью, необходимой для поддержания соотношения 1,5-циклооктадиен:диборан равным (1,9-2,04):1,0 соответственно.

Процесс проводят при температуре 11-25°С. Температура процесса, равная 11°С, является минимально возможной при использовании чистого 1,4-диоксана по причине его кристаллизации. Повышение температуры синтеза выше 25°С приводит к снижению качества и выхода готового продукта за счет взаимодействия 9-борабицикло[3.3.1]нонана с 1,5-циклооктадиеном.

В выбранном интервале температур и соотношении реагентов процесс проводят при объемном соотношении 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен, равном (2,2-4,0):1,0. Отклонение от выбранного объемного соотношения 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен менее 2,2:1,0 приводит к образованию в конце синтеза нетранспортабельной суспензии 9-борабицикло[3.3.1]нонана, кроме того при этом ухудшается качество готового продукта, т.к. не все примеси удаляются из продукта с маточным 1,4-диоксаном. Увеличение соотношения 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен более 4,0:1,0 нецелесообразно по причине снижения выхода и качества готового продукта и увеличения энергозатрат на нагрев и охлаждение реакционной смеси, что повышает себестоимость конечного продукта. В этом случае снижение качества 9-борабицикло[3.3.1]нонана происходит из-за наличия большого количества растворителя на единицу массы готового продукта, что способствует образованию побочного продукта, 9-циклоокт-4-енил-9-борабицикло[3.3.1]нонана.

В результате проведения синтеза первоначально образуется смесь 9-борабицикло[3.3.1]нонана и 9-борабицикло[4.2.1]нонана. Экспериментально было установлено, что нагревание реакционной массы до температуры, выбранной из интервала 65-102°С, и выдержка при этой температуре в течение 1 часа приводит к полному превращению побочно образовавшегося 9-борабицикло[4.2.1]нонана в целевой 9-борабицикло[3.3.1]нонан. Проведение выдержки при температуре ниже 65°С нежелательно, так как при этом изомеризация 9-борабицикло[4.2.1]нонана протекает медленно и не полностью, что приводит к снижению качества готового продукта. Температура процесса 102°С является максимальной (температура кипения растворителя - 1,4-диоксана) для реакционной смеси.

Процесс осуществляют следующим образом.

В реактор, предварительно продутый азотом, заливают 1,4-диоксан и охлаждают до температуры 11-25°С. При перемешивании начинают одновременную подачу в 1,4-диоксан 1,5-циклооктадиена и диборана со скоростью, необходимой для поддержания их молярного соотношения равным (1,9-2,04):1,0, предпочтительно (1,96-2,0):1,0, при этом соотношение 1,4-диоксана к 1,5-циклооктадиену равно (2,2-4,0):1,0. После окончания дозировки реагентов реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре 11-25°С, затем отдувают азотом не вступивший в реакцию диборан в течение 1 часа. Реакционную массу нагревают и выдерживают при температуре, выбранной из интервала 65-102°С для изомеризации побочно образующегося 9-борабицикло[4.2.1]нонана в целевой 9-борабицикло[3.3.1]нонан и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до 11-12°С. Выпавший осадок 9-борабицикло[3.3.1]нонана фильтруют и сушат.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Получение 9-борабицикло[3.3.1]нонана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, сифоном для ввода диборана и воронкой для подачи 1,5-циклооктадиена. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. В реактор загружают 146 мл (1,71 моль) 1,4-диоксана и охлаждают его до 11°С. В воронку заливают 66,3 мл (0,54 моль) 1,5-циклооктадиена. В реактор начинают подачу диборана (7,858 г, 0,284 моль) и одновременно начинают дозировку 1,5-циклооктадиена в реактор с такой скоростью, чтобы в течение всей реакции поддерживалось соотношение 1,5-циклооктадиен:диборан, равное 1,9:1,0. Температура реакционной смеси поддерживалась около 11-12°С. После окончания подачи 1,5-циклооктадиена реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, затем отдувают азотом не вступивший в реакцию диборан в течение 1 часа. Реакционную массу нагревают до 70°С и выдерживают при перемешивании 1 час. Затем проводят кристаллизацию 9-борабицикло[3.3.1]нонана при температуре 11-12°С и отделяют его от маточного 1,4-диоксана обычными методами. Выход 9-борабицикло[3.3.1]нонана после сушки 91,5% от теории, содержание основного вещества 99,4%, температура плавления 153-155°С.

Пример 2.

Получение 9-борабицикло[3.3.1]нонана осуществляют аналогично примеру 1. Молярное соотношение 1,5-циклооктадиен:диборан составляет 2,0:1,0. Реакцию осуществляют при 11-12°С. Объемное соотношение 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен составляет 3,0:1,0. Температура на стадии выдержки 70°С.

Получают 9-борабицикло[3.3.1]нонан с содержанием основного вещества 99,9%, температурой плавления 154-156°С. Выход конечного продукта 93,0%.

Пример 3.

Получение 9-борабицикло[3.3.1]нонана осуществляют аналогично примеру 1. Молярное соотношение 1,5-циклооктадиен:диборан составляет 1,98:1,0. Температуру реакционной смеси в синтезе поддерживают около 20°С. Объемное соотношение 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен составляет 2,2:1,0. Температура на стадии выдержки 85°С.

Получают 9-борабицикло[3.3.1]нонан с содержанием основного вещества 99,1%, температурой плавления 152-154°С. Выход конечного продукта 93,5%.

Пример 4.

Получение 9-борабицикло[3.3.1]нонана осуществляют аналогично примеру 1. Молярное соотношение 1,5-циклооктадиен:диборан составляет 2,0:1,0. Температуру реакционной смеси в синтезе поддерживают около 15°С. Объемное соотношение 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен составляет 3,0:1,0. Температура на стадии выдержки 102°С.

Получают 9-борабицикло[3.3.1]нонан с содержанием основного вещества 99,7%, температурой плавления 154-156°С. Выход конечного продукта 91,0%.

Таким образом, экспериментально доказано, что предлагаемый новый способ позволяет:

- получить 9-борабицикло[3.3.1]нонан с высокими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом (содержание основного вещества в целевом продукте до 99,1-99,9%, температура плавления 152-156°С, выход конечного продукта 91,0-93,5%);

- упростить технологию процесса за счет исключения дополнительной перекристаллизации 9-борабицикло[3.3.1]нонана;

- сократить длительность процесса за счет исключения стадии предварительного получения боранового комплекса;

- реализовать в промышленных условиях безотходную и экономически выгодную технологию.

Источники информации

1. Патент США №3984479, 05.10.76.

2. J. Org. Chem., vol. 57, №18, 4970-4976, 1992.

1. Способ получения 9-борабицикло[3.3.1]нонана, включающий взаимодействие боранового реагента с 1,5-циклооктадиеном при пониженной температуре с последующим нагреванием, выдерживанием реакционной массы и выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве боранового реагента используют диборан и процесс ведут в среде 1,4-диоксана при одновременной подаче диборана и 1,5-циклооктадиена со скоростью, необходимой для поддержания в течение всей реакции молярного соотношения 1,5-циклооктадиен:диборан равным (1,9-2,04):1,0 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 11-25°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при объемном соотношении 1,4-диоксан:1,5-циклооктадиен, равном (2,2-4,0):1 соответственно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание осуществляют при 65-102°С.