Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 (синтез фишера-тропша)
Изобретение относится к химической отрасли, в частности к составу катализаторов, и может быть использовано для превращения синтез-газа в спирты и углеводороды. Для повышения степени конверсии Со в углеводороды предлагается катализатор, состоящий из активного компонента Со, промотора F с добавкой промоторов из металлов платиновой группы или металлов первого переходного ряда, или их смесей и содержащий носитель окись алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: активный компонент (в пересчете на СоО) - 10-20, промотор F - 0,1-1,0, промотор-металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смеси - 0,3-1,0, носитель - остальное. 2 табл.
Изобретение относится к химической отрасли, в частности к составу катализаторов, и может быть использовано для превращения синтез-газа в спирты и углеводороды.
Известна каталитическая композиция, состоящая из кобальта в количестве 1-50 мас.%, тантала в количестве 0.05-5 мас.% и добавки инертного носителя до 100%, состоящего из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана и соответствующих смесей [1].
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор конверсии синтез-газа в углеводороды по синтезу Фишера-Тропша, представляющий собой кобальт 12-40 мас.%; металл платиновой группы: платина, иридий, родий или их смесь 0.1-1.9 мас.%; остальное γ-оксид алюминия. При этом катализатор содержит 0.25-4.75% металла платиновой группы от содержания кобальта и 1% промоторов из смеси оксидов редкоземельных элементов [2].
К недостаткам рассмотренных катализаторов следует отнести низкую степень конверсии СО в спирты и углеводороды.
Для устранения указанного недостатка предлагается катализатор, состоящий из активного компонента Со, промотора F с добавкой промоторов из металлов платиновой группы (платины, палладия) или первого переходного ряда (меди, хрома, цинка, титана), или их смесей и содержащий носитель окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Активный компонент (в пересчете на СоО) | 10-20 |
| Промотор F | 0,1-1,0 |
| Промотор металлы группы платины или первого | |
| переходного ряда, или их смесей | 0,3-1,0 |
| Носитель | остальное |
Было обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0.1 до 1 мас.% к катализатору приводит к существенному повышению конверсии СО. Фтор может добавляться как при получении исходного носителя, так и непосредственно при приготовлении каталитической композиции.
Температура проведения реащии может колебаться в пределах от 150 до 300°С как и для обычных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, давлении от 1 до 100 атм и объемной скорости синтез-газа от 100 до 2000 час-1.
Предлагаемая каталитическая композиция может быть приготовлена как методом смешения, так и методом пропитки.
Способ приготовления катализаторов методом смешения состоит в том, что реагенты, входящие в состав композиции, смешиваются с предшественником γ-Al2О3 бемитом в заданном соотношении в виде водного раствора азотнокислых солей соответствующих металлов, (промотор) фтор добавляется в виде HF, после чего производится формирование и прокаливание композиции при t 450°С в течение 4 час. В этих условиях бемит переходит в γ-Al2O3, а азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.
Способ приготовления катализаторов методом пропитки состоит в том, что вначале из бемита прокаливанием при t 450°С в течение 4 час изготавливается носитель γ-Al2О3. При этом (промотор) фтор в случае, если он используется в композиции, смешивается с бемитом в виде HF перед прокаливанием. Далее прокаленный носитель охлаждают до комнатной температуры, а затем наносятся используемые в композициях ингредиенты в виде водных растворов азотнокислых солей металлов. Полученные композиции прокаливаются при 450°С в течение 4 час. В этих условиях азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.
Перед тестированием катализаторы восстанавливаются в токе водорода при 200°С в течение 1 час, затем температура поднимается до 450°С и продолжается восстановление катализаторов в течение еще 2 час.
Тестирование полученных катализаторов проводилось в реакторе проточного типа при Р=10 атм, Т=175°С, V катализатора 25 см3, объемная скорость синтез-газа составляла 100 ч-1. Состав синтез-газа отвечал концентрации водорода 67 об. % и концентрации СО 33 об. %.
Пример 1.
Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО), нанесенного на окись алюминия без фтора. Остальное - окись алюминия.
Пример 2
Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО) и 0,27 мас.% фтора. Остальное - окись алюминия.
Пример 3
Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,1 мас.% фтора, платина 0,3 мас.%. Остальное - окись алюминия.
Пример 4.
Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1,0 мас.% фтора, 1,0 мас.% палладия. Остальное - окись алюминия.
Пример 5
Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 10 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% меди. Остальное - окись алюминия.
Пример 6
Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 20 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% хрома. Остальное - окись алюминия.
Пример 7
Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% цинка. Остальное - окись алюминия.
Пример 8
Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% титана. Остальное - окись алюминия.
В табл.1 представлены результаты влияния фтора и промоторов, состоящих из металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей, на конверсию СО в синтез-газе, полученные при одинаковых условиях (Т, °С и линейных скоростях). Как видно из сравнения примера 1 и примера 2 (табл.1), фтор является промотором кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, так как его введение оказывает заметное влияние на увеличение конверсии СО. Из примеров 2 и 3-9 (табл.1) видно, что добавка металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или из смесей значительно увеличивает конверсию СО в СФТ.
| Таблица 1 Влияние фтора на конверсию СО в синтез-газе | |||||
| № примера | Содержание кобальта, мас.% | Промотор | Содержание фтора, мас.% | Конверсия СО, % | |
| Наименование | Кол-во мас.% | ||||
| 1 | 15 | - | - | 0 | 55,7 |
| 2 | 15 | - | - | 0,27 | 71,6 |
| 3 | 15 | Pt | 0,3 | 0,27 | 85,9 |
| 4 | 15 | Pd | 1 | 1,0 | 95,6 |
| 5 | 10 | Cu | 1,5 | 1,0 | 78,4 |
| 6 | 20 | Cr | 0,7 | 0,27 | 89,1 |
| Pd | 0,3 | ||||
| 7 | 15 | Zn | 0,7 | 0,27 | 75,3 |
| Pd | 0,3 | ||||
| 8 | 15 | Ti | 1 | 1,0 | 74,6 |
| Таблица 2 Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композиции | |||||
| Известный катализатор | Предлагаемый катализатор | ||||
| Состав, мас.% | Конверсия СО, % | Состав, мас.% | Конверсия СО, % | ||
| Co - 20 Pt - 0,17 | 40 | Co - 15, Pt - 0,3, F - 0,27 | 85.9 | ||
| Co - 20 Rh - 0,33 | 53 | Co - 15, Pd - 1, F - 1 | 95.6 | ||
| Со - 20 Ir - 0,33 | 53 | Co - 20, Cr - 0,7, Pt - 0,3, F - 0,27 | 89.1 |
Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композиции представлены в таблице 2. Как видно из сравнения данных предлагаемой каталитической композиции и прототипа, введение в состав каталитической композиции фтора, металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей существенно повышает конверсию синтез-газа (табл.2) в СФТ.
Источники информации
1. RU 99107565, кл. B 01 J 23/847, 2001.
2. RU 2024297, кл. B 01 J 23/89, 1994.
Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 (Синтез Фишера-Тропша), состоящий из активного компонента Со, промотора и носителя, отличающийся тем, что в качестве промотора используют F с добавками промоторов из металлов платиновой группы, или металлов первого переходного ряда, или их смесей, и содержащий носитель - окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Активный компонент (в пересчете на СоО) | 10-20 |
| Промотор F | 0,1-1,0 |
| Промотор-металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смеси | 0,3-1,0 |
| Носитель | Остальное |
