Водоразбавляемая композиция для защитных покрытий
Изобретение относится к способу получения водоразбавляемой композиции, используемой, в частности, для защиты внутренней поверхности алюминиевых банок для пива, газированных и негазированных слабоалкогольных и безалкогольных напитков. Композиция включает следующее соотношение компонентов в мас.%: 5,7-9,0 эпоксидного олигомера с молекулярной массой 2000-10000, 10,0-22,0 ненасыщенных мономеров, 1,2-3,2 пероксида бензоила, 9,0-14,5 органических растворителей, 1,4-5,0 нейтрализующих агентов, 46,5-69,9 дистиллированной воды, 1,0-1,2 эпоксидного олигомера с молекулярной массой 200-500, 0,5-1,2 водоразбавляемого меламиноформальдегидного олигомера в качестве отверждающего агента. В качестве ненасыщенных мономеров используют метакриловую кислоту или метилметакрилат, или стирол, или этилакрилат. Изобретение позволяет повысить сплошность покрытия и стойкость к гидролизу при хранении композиции, обеспечивающую сохранение седиментационной стабильности и неизменность дисперсионного состава на протяжении не менее двух лет. 1 табл.
Изобретение относится к водоразбавляемым лакокрасочным материалам на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и может быть использовано, в частности, для защиты внутренней поверхности алюминиевых банок для напитков.
Известны устойчивые к гидролизу водные защитные лаки для нанесения покрытий на металлические банки, причем рекомендуемый полимер для этих составов содержит продукт сополимеризации высокомолекулярного эпоксиэфира и ненасыщенных мономеров в присутствии перекисного инициатора [патент США №5792804, 1998]. Композиция содержит в своем со ставе следующие компоненты (в мас.%):
| терефталевая кислота | 4,15 |
| тримеллитовый ангидрид | 0,69 |
| адипиновая кислота | 5,2 |
| пентаэритрит | 0,12 |
| диэтиленгликоль | 7,48 |
| эпоксидный олигомер (М=2000) | 13,3 |
| бутиленгликоль | 4,38 |
| N,N-диметилбензиламин | 0,035 |
| акриловая кислота | 2,8 |
| стирол | 2,85 |
| бутилакрилат | 5,65 |
| дибензоилпероксид | 0,3 |
| метилэтилкетон | 2,16 |
| диметилэтаноламин | 0,9 |
| вода дистиллированная | 49,985 |
Основным недостатком такого материала являются многостадийность процесса синтеза основы и сложность контроля показателей полупродуктов на различных стадиях.
Наиболее близкой к изобретению является водоразбавляемая композиция для покрытий (патент США №5508325, 1996], содержащая в качестве пленкообразующего карбоксилсодержащий модифицированный эпоксиакриловый сополимер как продукт последовательного взаимодействия эпоксидного олигомера, содержащего более чем одну эпоксигруппу на молекулу с молекулярной массой 2000-10000, с ненасыщенными мономерами, часть которых является карбоксилфункциональными. Данный продукт взят нами за прототип. Эта композиция приготовлена при следующем соотношении
компонентов пленкообразующего (в мас.%):
| эпоксидный олигомер (2000-10000) | 6,0-7,5 |
| ненасыщенные мономеры | 9,0-10,5 |
| пероксид бензоила | 0,6-1,2 |
| органические растворители | 7,5-10,0 |
| нейтрализующие агенты | 2,0-3,0 |
| вода | 70,0-73,0 |
| эпоксидный олигомер (200-500) | 0,8-2,5 |
Недостатком данного изобретения является недостаточно высокая сплошность получаемых покрытий, что особенно важно при нанесении данной лаковой композиции на внутреннюю поверхность пищевой тары.
Техническим результатом изобретения является получение лака, способного образовывать покрытия с более высокой сплошностью при сохранении прочих, не менее важных характеристик как композиции, так и покрытий.
Технический результат изобретения достигается тем, что водоразбавляемая композиция для защитных покрытий включает эпоксидные олигомеры, ненасыщенные мономеры: метакриловую кислоту, метилметакрилат, стирол, этилакрилат, нейтрализующие агенты, органические растворители, пероксид бензоила и дистиллированную воду, дополнительно композиция содержит отверждающий агент - водоразбавляемый меламиноформальдегидный олигомер при следующем соотношении компонентов (мас.%):
| эпоксидный олигомер (М=2000-10000) | 5,7-9,0 |
| ненасыщенные мономеры | 10,0-22,0 |
| пероксид бензоила | 1,2-3,2 |
| органические растворители | 9,0-14,5 |
| нейтрализующие агенты | 1,4-5,0 |
| дистиллированная вода | 46,5-69,9 |
| эпоксидный олигомер (М=200-500) | 1,0-1,2 |
| меламиноформальдегидный олигомер (водоразб.) | 0,5-1,2 |
В качестве высокомолекулярного эпоксидного олигомера предлагается использовать олигомеры марок DER 669 и EPON 1009, представляющие собой диановые эпоксидные олигомеры, полученные методом сплавления низкомолекулярного эпоксидного олигомера и дифенилолпропана, и имеющие молекулярную массу 4200-4300. Низкомолекулярный эпоксидный олигомер предлагается использовать марок DER 330 и ЭД-20 (молекулярные массы 340-350 и 380-430 соответственно). Водоразбавляемый меламиноформальдегидный олигомер представляет собой продукт конденсации формальдегида и меламина с высокой степенью бутанолизации (марка К-421-02).
В качестве основы композиции применяют продукт сополимеризации эпоксидного олигомера (М=2000-10000) с ненасыщенными мономерами, такими как метакриловая кислота, стирол, метилметакрилат, этилакрилат. В качестве органических растворителей используются н-бутанол, бутилцеллозольв, гексилцеллозольв. В качестве нейтрализующих агентов применяют триэтиламин, диэтаноламин, аммиак, диметилэтаноламин.
Сведения о компонентах композиции: н-бутанол (ГОСТ 5208-81 с изм.1-3), бутилцеллозольв (ТУ 6-01-646-84), ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), метилметакрилат (ГОСТ 20370-74), метакриловая кислота (ТУ 6-02-59-89), стирол (ГОСТ 10003-90 с изм.1), пероксид бензоила (ГОСТ 14888-95), диэтаноламин (ТУ 6-09-2652-91), триэтиламин (ГОСТ 9966-88), диметилэтаноламин (ТУ 6-02-1086-91), аммиак 25%-ный водный раствор (ГОСТ 3760-64), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72), меламиноформальдегидный олигомер К-421-02 (ТУ 6-10-1022-78).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу).
Водную дисперсию привитого эпоксиакрилового сополимера получают из следующих исходных компонентов:
| Группа | Содержание, масс.% | Наименование компонента |
| А | 6,0 | Epon 1009, высокомолекулярный эпоксидный олигомер |
| 2,1 | Гексилцеллозольв | |
| 2,1 | Бутилцеллозольв | |
| 4,7 | н-Бутанол | |
| Б | 4,1 | Метакриловая кислота |
| 3,1 | Стирол | |
| 3,1 | Этилакрилат | |
| 0,8 | Пероксид бензоила, 78%-ный водный раствор | |
| В | 1,9 | Диметилэтаноламин |
| 0,8 | Аммиак (25%-ный водный раствор) | |
| 20,6 | Вода дистиллированная | |
| Г | 30,9 | Вода дистиллированная |
| Д | 0,9 | DER 330, низкомолекулярный эпоксидный олигомер (эпоксиэквивалентная масса 187) |
| 18,9 | Вода дистиллированная |
Компоненты группы (А) нагревают до 117°С в присутствие инертного газа, например азота, и выдерживают при этой температуре во время добавления компонентов группы (Б) на протяжении 2,5 часов. После добавления компонентов группы (Б) реакционную смесь выдерживают 30 минут и охлаждают до 100°С. Компоненты группы (В) затем добавляют в систему в течение 10 минут для диспергирования сополимера в воде. Затем компонент группы (Г) добавляют в реакционную массу. Далее в систему добавляют компоненты группы (Д) и выдерживают при температуре 90°С в течение двух часов.
Пример 2.
В четырехгорлую колбу объемом 500 см3, оснащенную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, при подаче инертного газа помещают 60 г эпоксидного олигомера марки DER 669, 50 г н-бутанола, 50 г бутилцеллозольва и нагревают смесь до температуры 116-117°С. В течение 30 мин проводят растворение эпоксидного олигомера в смеси органических растворителей. Далее через капельную воронку в течение 1,5-2,0 часов прикапывают предварительно полученную смесь ненасыщенных мономеров, содержащую 30 г стирола, 30 г метилметакрилата, 40 г метакриловой кислоты и 8 г пероксида бензоила, температуру при этом поддерживают равной 115-120°С. После добавления всей смеси реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 30 мин. Полученный на этой стадии продукт представляет собой твердый при комнатной температуре полимер светло-желтого цвета. Далее полимер охлаждают до 100°С и при интенсивном перемешивании (300 об/мин) и токе инертного газа через капельную воронку прикапывают нейтрализующую смесь, состоящую из 200 г воды, 20 г диэтаноламина и 7,5 г аммиака. Полученный продукт при интенсивном перемешивании выдерживают в течение 1-1,5 часа при температуре 80-90°С. После этого при работающей мешалке добавляют смесь, содержащую 8 г низкомолекулярного эпоксидного олигомера марки DER, 330,5 г водоразбавляемого меламиноформальдегидного олигомера К-421-02 и 150 г воды. При температуре 90°С продукт выдерживают в течение 1,5-2 часов. Далее смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры.
Примеры 3-5.
По методике, приведенной в примере 2, получают водоразбавляемые эпоксиакриловые композиции с использованием других соотношений реагирющих веществ, а в качестве нейтрализующих агентов могут быть использованы также триэтиламин, диметилэтаноламин и др.
Соотношения исходных реагентов и свойства покрытий для примеров 1-5 приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонента | Содержание компонентов | ||||
| № композиции | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| % масс | % масс | % масс | % масс | %масс | |
| эпоксидный олигомер (DER 669) | - | 5,7 | 6,8 | 8,2 | 9,0 |
| эпоксидный олигомер (EPON 1009) | 6,0 | - | - | - | - |
| бутилцеллозольв | 2,1 | 7,0 | 6,0 | 6,0 | 7,5 |
| н-бутанол | 4,7 | 2,0 | 4,2 | 6,8 | 7,0 |
| гексилцеллозольв | 2,1 | - | - | - | - |
| метакриловая кислота | 4,1 | 4,1 | 4,0 | 5,0 | 6,0 |
| метилметакрилат | - | 3,6 | 8,0 | 8,4 | 7,8 |
| стирол | 3,1 | 2,3 | 3,6 | 4,7 | 8,2 |
| этилакрилат | 3,1 | - | - | - | - |
| пероксид бензоила | 0,8 | 1,2 | 1,8 | 2,5 | 3,2 |
| вода дистиллированная | 70,4 | 69,9 | 62,1 | 51,1 | 46,5 |
| диэтаноламин | - | 1,1 | - | - | 0,5 |
| триэтиламин | - | - | 1,0 | - | - |
| аммиак (25%-ный водный раствор) | 0,8 | 1,1 | - | 2,4 | 0,7 |
| диметилэтаноламин | 1,9 | 0,5 | 0,4 | 2,6 | 1,7 |
| эпоксидный олигомер (DER 330) | 0,9 | 1,0 | 0,3 | - | 0,9 |
| эпоксидный олигомер ЭД-20 | - | - | 0,9 | 1,1 | 0,2 |
| меламиноформальдегидный олигомер К-421-02 | - | 0,5 | 0,9 | 1,2 | 0,8 |
| Свойства покрытий* | |||||
| Блеск | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 |
| Прозрачность | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 |
| Кислотостойкость (лимонная кислота: 2%-ный раствор: 70°С, 20 мин) | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 |
| Спиртостойкость (спирт этиловый: 3%-ный раствор: 70°С, 20 мин) | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 |
| Стойкость к пастеризации (вода: 80°С, 30 мин.) | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
| Сплошность, мА** | 19,8 | 2,0 | 1,5 | 0,8 | 8,2 |
| * - свойства покрытий измерялись в баллах: | 1 - неудовлетворительно |
| ** - измерялась по ГОСТ Р 51756-2001 | 5 - отлично |
Полученные композиции представляют собой лаки молочно-белого цвета с плотностью 1,02±0,018 г/см3 и вязкостью 19-20 с (ВЗ-246 с соплом диаметром 4 мм при 25°С). Лаки способны наноситься методом безвоздушного распыления под высоким давлением, наливом, окунанием. Режим сушки покрытий до полного отверждения: 200°С в течение 4 мин.
Покрытия на основе всех полученных лаков обладают отличной гибкостью (по прибору ШГ, ГОСТ 6806-73) и адгезией к алюминиевой подложке (метод решетчатых надрезов, ГОСТ 15140-78). Покрытия имеют стойкость в моющих растворах и при пастеризации (71°С в течение 100 с), выдерживают длительное (не менее 1 года) пребывание в среде слабоалкогольных и безалкогольных газированных напитков при внутреннем давлении до 6 атм и перепаде температур +5 - +30°С.
Все рассмотренные рецептуры синтеза позволяют получить готовый к применению лакокрасочный материал. Как видно из приведенных примеров, дополнительное введение в состав композиции меламиноформальдегидного олигомера обеспечивает не только высокую сплошность получаемых покрытий, но и более высокую стойкость к гидролизу при хранении лакокрасочной композиции, обеспечивающую сохранение седиментационной стабильности и неизменность дисперсионного состава лака на протяжении не менее двух лет.
Покрытия, полученные на основе предлагаемой композиции, обладают высокими физико-механическими показателями, не уступающими свойствам покрытий, полученных по прототипу.
Водоразбавляемая композиция для защитных покрытий, включающая эпоксидные олигомеры с молекулярной массой 2000-10000 и 200-500, ненасыщенные мономеры: метакриловую кислоту, метилметакрилат, стирол, этилакрилат, нейтрализующие агенты, органические растворители, пероксид бензоила и дистиллированную воду, отличающаяся тем, что дополнительно композиция содержит отверждающий агент - водоразбавляемый меламиноформальдегидный олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Эпоксидный олигомер | |
| с молекулярной массой 2000-10000 | 5,7-9,0 |
| Ненасыщенные мономеры | 10,0-22,0 |
| Пероксид бензоила | 1,2-3,2 |
| Органические растворители | 9,0-14,5 |
| Нейтрализующие агенты | 1,4-5,0 |
| Дистиллированная вода | 46,5-69,9 |
| Эпоксидный олигомер | |
| с молекулярной массой 200-500 | 1,0-1,2 |
| Меламиноформальдегидный олигомер | 0,5-1,2 |
