Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 3 табл.

 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом. [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.]

Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:

- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;

- нарушение стабильности процесса;

- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук.

Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.

Способ осуществляется следующим образом.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен) и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1997. 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.

Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), подвергают разволокнению, измельчают до размера 2-10 мм и смешивают с перетиром с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при температуре 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данной технологической операции происходит втирание масла в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном высокоскоростном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, при 40-60°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,5% на каучук, масла ПН-6 - от 2 до 15% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,5% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. После отгонки углеводородного растворителя водноволокномасляноантиоксидантную дисперсию (ВВМАД) подают на смешение с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВМАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВМАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

Способ поясняется следующими примерами

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изо-пропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку не-заполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.

В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводится 80 г масла ПН-6, 20 г растворителя (толуол) и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), подвергнутый разволокнению и измельчению до размера 2-10 мм, перемешивают полученную смесь еще 10-15 минут. Перетир полученного композита проводят в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После перетира полученный композит смешивают с водным раствором, содержащим поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, таллового масла в количествах 6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и гомогенизируют в течение 1-3 часов при 40-80°С на оборудовании, снабженном высокоскоростным перемешивающим устройством. Одновременно с этим проводят отгонку растворителя из полученной дисперсии. Сухой остаток составляет 30-50%. Полученную дисперсию подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент в виде 1-2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки масла ПН-6 и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса.

Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение ВВМАД в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением масла и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с образующейся мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.

Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная маслом ПН-6 и волокнистыми наполнителями, подвергалась сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандарной рецептуре и вулканизаты на ее основе.

В таблице 2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.

Применение повышенных дозировок масла ПН-6 (14-17% на каучук), соответствующих марке выпускаемого маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15, позволяет повысить дозировку волокнистого наполнителя до 1,5% на каучук (табл.3) и получить наполненный каучук, обладающий рядом повышенных показателей, которые получили свое подтверждение при изучении свойств резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма волокнистого материала в количестве 0,1-1,5% и масла ПН-6 в количестве 2-15% на каучук обеспечивает получение наилучшего эффекта, заключающегося в достижении максимального выхода коагулюма и улучшении таких показателей вулканизатов, как: сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость.

Таблица 1 Влияние дозировки волокнистого наполнителя, масла ПН-6, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюма
Номер опытов	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Дозировка волокна, % на каучук:
Хлопкового	0	0,05	0,1	0,5	1,0	1,2	-	-	0,5	0,5	0,5
Вискозного	0	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-
Капронового	0	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
Дозировка масла ПН-6 К, % на каучук	0	1	2	4	6	8	4	4	4	4	4
Температура коагуляции, °С	60	60	60	60	60	60	60	60	40	80	60
Расход хлорида натрия, кг/т каучука	175	173	176	180	178	175	176	170	174	177	171
Выход образующегося коагулюма, мас.%	94,7	95,0	96,6	97,3	98,1	96,5	97,2	96,8	96,3	97,0	96,9
Массовая доля антиоксиданта, %:
ВТС-150	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	-
ВС-30А	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5

Таблица 2 Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного маслом ПН-6 К с волокнистыми наполнителями
Показатели	Вид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучук
	контроль, масло ПН-6 без волокна	хлопок	вискоза	капрон
0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0
Массовая доля антиоксиданта (ВТС-150), %	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Массовая доля масла ПН-6 К,%	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0
Вязкость по Муни
Каучука	53,0	50,0	47,0	52,0	49,0	45,0	52,5	50,0	48,5	55,0	51,0	48,0
резиновой смеси	56,0	55,0	52,0	56,0	54,0	52,0	55,0	53,0	51,0	59,0	57,0	52,0
Пластичность по Карреру р/см усл.ед.	0,36	0,38	0,39	0,35	0,37	0,38	0,31	0,32	0,34	0,33	0,35	0,36
Условная прочность при растяжении, МПа	24,1	22,0	20,7	25.5	24,0	23,2	26,0	24,5	23,0	26,5	25,8	24,4
Относительное удлинение при разрыве, %	660	690	680	660	675	690	680	690	695	670	675	680
Относительная остаточная деформация, %	11	12	12	10	10	10	12	11	10	12	11	12
Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов	62,9	60,2	64,2	67,0	71,6	70,2	72,2	81,3	80,8	89,7	83,1	79,0
Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
- по прочности	0,50	0,49	0,52	0,56	0,59	0,59	0,58	0,65	0,58	0,69	0,66	0,70
- по относительному удлинению	0,35	0,37	0,34	0,40	0,41	0,44	0,34	0,37	0,39	0,40	0,42	0,41

Таблица 3 Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРКМ-15, наполненного маслом ПН-6 К с волокнистыми наполнителями
Показатели	Вид волокнистого наполнителя дозировка, % на каучук
нет	хлопок	вискоза	капрон
Дозировка волокнистого наполнителя, %	0	1,5	1,5	1,5
Массовая доля масла ПН-6 К, %	15	15	15	15
Массовая доля антиоксиданта (ВС-1),%	0,3	0,3	0,3	0,3
Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100°С)	41	43	42	42
Условная прочность при растяжении, МПа	24,8	25,1	24,7	25,9
Относительное удлинение при разрыве, %	650	640	660	635
Относительная остаточная деформация, %	16	14	13	12
Сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов	53,2	68,1	62,3	70,4
Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
- по прочности	0,52	0,58	0,55	0,61
- по относительному удлинению	0,38	0,45	0,42	0,44

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук.