Полиуретановая композиция
Владельцы патента RU 2292367:
ГУ Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) (RU)
Департамент промышленности и науки Пермской области (RU)
Изобретение относится к составам полиуретановых композиций различного назначения, перерабатываемых методом реакционного формования по литьевой технологии для получения крупногабаритных изделий различного назначения, в том числе изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах. Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции на основе уретанового форполимера, полученного взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с олиготетраметиленоксиддиолом, обладающей повышенной прочностью и морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при сохранении высокой твердости материала. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор-ди-(2-этилгексил)себацинат, и дополнительно содержит в качестве удлинителя гибких цепей олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000. 4 табл.
Изобретение относится к составам полиуретановых композиций, перерабатываемых методом формования по литьевой технологии для получения изделий различного назначения, в том числе изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах.
Среди полиуретановых материалов широкое распространение получили полиуретаны блочного строения (так называемые сегментированные полиуретаны) на основе простых полиэфиров, содержащих не менее двух гидроксильных групп, и диизоцианатов, отвержденных низкомолекулярными диолами и ароматическими диаминами. Большинство полиэфиров, используемых в реакции синтеза полиуретанов, получают полимеризацией окисей алкенов, циклического эфира - тетрагидрофурана в присутствии инициаторов, катализаторов и других добавок (регуляторов). Примерами таких полиэфиров являются олигопропилен-оксиддиол (олигооксипропиленгликоль), олиготетраметиленоксиддиол (олигоокситетраметиленгликоль) с различной молекулярной массой, блоксополимеры окиси этилена с двумя концевыми гидроксильными группами. Для получения олигоэфиров с большим количеством гидроксильных групп в алкиленоксиды добавляют низкомолекулярные триолы, пентаэтрит и другие полиолы [Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968, 470 с.]. В качестве аминного отвердителя в полиуретановых композициях часто используется 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан.
С экономической точки зрения перспективны полиуретаны на основе олигопропиленоксиддиола (лапрола), который значительно дешевле широко используемого в полиуретановых композициях олиготетраметиленоксиддиола (полифурита). Однако эластомеры на основе олигопропиленоксиддиола существенно уступают по прочности и морозостойкости полиуретанам на основе полифурита [Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шелковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. - Киев: Наукова думка, 1989, 232 с., Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968, 470 с.].
Известны попытки улучшения свойств материалов на основе олигопропиленоксиддиола добавлением в композицию небольшого количества полифурита. При двухстадийном способе получения полиуретана предварительно готовят полиуретановый форполимер на основе смеси олигопропиленоксиддиола и диизоцианата. Полученный форполимер отверждают расплавом 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенил-метана.
Наиболее близкой к заявляемому составу по технической сущности является полиуретановая композиция (взятая за прототип), включающая, мас.%:
| Полиуретановый форполимер, полученный | |
| взаимодействием 1,8-2,1 моль 2,4-2,6- | |
| толуиледиизоцианата и 1 моля смеси | |
| олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой | |
| 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с | |
| I молекулярной массой 1000 при их мольном | |
| соотношении 0,8:0,2 соответственно | 84,63-84,87 |
| Пластификатор - диоктилфталат | 0,01-0,9 |
| Лимонная кислота (стабилизатор форполимера) | 0,04-0,043 |
| Отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | |
| в виде расплава | Остальное |
[патент RU №2235743 кл. 7 С 08 L 75/08, 75/04, опубл. 10.09.2004 Бюл. №25].
Существенными недостатками известной полиуретановой композиции являются низкая прочность, ограничивающая возможность использования ее для изделий, работающих при больших нагрузках, низкая морозостойкость, ограничивающая эксплуатацию изделий в зимнее время, в частности, элементов обуви, полиуретановых элементов для очистки газопроводов. Кроме того, низкая жизнеспособность реакционной массы известной полиуретановой композиции затрудняет получение бесдефектных крупногабаритных изделий.
Технической задачей решаемой в рамках настоящего изобретения является создание полиуретановой композиции, перерабатываемой формованием по литьевой технологии получения изделий, содержащей полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с полифуритом, обладающей повышенной прочностью и морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при сохранении высокой твердости материала.
Для решения поставленной задачи предлагается полиуретановая композиция, перерабатываемая формованием по литьевой технологии для получения изделий, содержащая полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор, в которой в качестве полиуретанового форполимера используют полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, в качестве пластификатора она содержит ди-(2-этилгексил)себацинат, и дополнительно содержит олиготетраметиленексиддиол с молекулярной массой 1000 в качестве удлинителя гибких цепей, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием | |
| 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата | |
| и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной | |
| массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной | |
| массой 1000 при их мольном соотношении | |
| (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно | 68,9-74,8 |
| Ди-(2-этилгексил)себацинат | 6,0-10,0 |
| Удлинитель гибких цепей - олиготетраметиленоксиддиол | |
| с молекулярной массой 1000 | 6,0-10,7 |
| Отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | Остальное |
Технический эффект достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая рецептура содержит полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, пластификатор ди-(2-этилгексил)себацинат менее полярный, чем диоктилфталат, что способствует повышению степени микрофазового разделения жестких и гибких блоков в материале, и дополнительно содержит олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000, наличие которого позволяет регулировать протяженность гибких цепей между доменами жестких блоков - усиливающим наполнителем. При содержании в полиуретановой композиции ди-(2-этилгексил)себацината и олиготетраметиленоксиддиола в заявляемых пределах формируется оптимальная структура полиуретана, которая приводит к существенному повышению прочности материала при высокой деформации при разрыве и обеспечении высокой твердости заявляемой композиции (не менее 90 ед. по Шору А).
Полученный технический эффект повышения прочности полиуретановой композиции при введении в ее состав пластификатора ди-(2-этилгексил)себацината в сочетании с олиготетраметиленоксиддиолом не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований утверждать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к упрочнению предлагаемой полиуретановой композиции. Не является также очевидным, что введение в пластифицированную композицию указанного полиуретанового форполимера олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 должно приводить к дополнительному снижению температуры стеклования полиуретана, поскольку температура стеклования олигомера практически не отличается от температуры стеклования олигопропиленоксиддиола с той же молекулярной массой (минус 70°С). Исходя из химического строения и характеристик пластификаторов, нельзя заранее предсказать, что при прочих равных условиях замена ДОФ на ди-(2-этилгексил)себацинат приводит к повышению жизнеспособности реакционной массы.
Осуществимость предлагаемого решения и оптимальность заявленных пределов соотношений между компонентами полиуретановой композиции подтверждаются нижеприведенными экспериментальными данными. Результаты экспериментов приведены в табл. 1-4.
В составе полиуретановой композиции использовали полиуретановый форполимер на основе 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 [Полиоксипропиленгликоль марки Лапрол (ТУ 226-411-05761784-95)] и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 [Полиокситетраметиленгликоль (ТУ 6-02-646-81)] при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (ТУ 113-38-95-90). В качестве регулятора протяженности полимерных цепей между узлами сетки - доменами жестких блоков в состав композиции входит олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 [Полиокситетраметиленгликоль (ТУ 6-02-646-81)]. В качестве пластификатора используется ди-(2-этилгексил)себацинат (ГОСТ 8728-88). В качетве отвердителя используется 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан [Диамет X, (ТУ-6-14-980-84)].
Методика получения полиуретановой композиции
Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуиледиизоцианата с 1 молем смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 смешивают при температуре 55±2°С с предварительно приготовленным раствором, содержащим в заданном количестве пластификатор, олиготетраметиленоксиддиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан. Перемешивание компонентов реакционной массы производится в течение 3 минут под вакуумом (при остаточном давлении в реакторе не более 2 кПа). Указанный раствор готовят при температуре 85-90°С, а затем охлаждают до температуры 55-60°С перед смешиванием. Соотношение NCO-групп и суммы NH2- и ОН-групп используемых компонентов было стехиометрическое. Приготовленную реакционную массу заливали в металлические щелевые формы для отверждения (при 80±5°С в течение 3 суток). Перед испытаниями образцы выдерживали в течение 10 суток при комнатной температуре.
Возможен и другой порядок ввода компонентов в смеситель при изготовлении полиуретановой композиции. В смеситель вводят полиуретановый форполимер, пластификатор и олиготетраметиленоксиддиол. Компоненты перемешивают под вакуумом в течение 3-5 минут при температуре 55±2°С. Затем в реакционную смесь добавляют расплав 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и перемешивают реакционную массу при указанной температуре в течение 3 минут.
Порядок ввода компонентов не влияет на характеристики получаемой полиуретановой композиции, поскольку скорость реакции полиуретанового форполимера с олиготетраметиленоксиддиолом намного меньше чем с диамином. Однако расплав диамина более токсичен, чем раствор, поэтому целесообразно использовать диамин в растворенном виде.
В табл.1 приведены составы полиуретановых композиций с полиуретановым форполимером на основе смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно.
В табл.2 представлены характеристики реакционной массы и отвержденной полиуретановой композиции составов, приведенных в табл.1.
В табл.3 приведены составы полиуретановых композиций с полиуретановым форполимером на основе смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,7:0,3 соответственно.
В табл.4 даны характеристики реакционной массы и отвержденной полиуретановой композиции составов, приведенных в табл.3.
Как следует из табл. 1 и 2, заявленная полиуретановая композиция на основе полиуретанового форполимера, полученного с использованием смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно (составы 3-6), превосходит известную полиуретановую композицию по прочности, деформации при разрыве, морозостойкости и жизнеспособности реакционной массы при обеспечении твердости полиуретана не ниже 90 ед. по Шору А.
Из табл. 1 и 2 также видно, что при прочих равных условиях композиция, содержащая ди-(2-этилгексил)себацинат в сочетании с олигопропиленоксиддиолом, имеет существенно большую прочность, чем прочность композиций, содержащих только пластификатор или только олигопропиленоксиддиол (составы 1-3). Из сравнения характеристик составов 3 и 5 (табл.2) следует, что олиготетраметиленоксиддиол дополнительно к действию пластификатора повышает морозостойкость полиуретанового эластомера (снижается температура стеклования материала).
Использование в качестве пластификатора ди-(2-этилгексил) себацината в заявляемой композиции обеспечивает большую морозостойкость и большую жизнеспособность реакционной массы, чем использование ДОФ (составы 13 и 14, табл.3 и 4).
Композиции с количественными значениями реагентов, выходящих за пределы настоящего изобретения, имеют низкую твердость (составы 7,8, 12 и 15, табл.1-4).
Жизнеспособность заявляемой полиуретановой композиции оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик при температуре смешения и заливки в формы на приборе "Реотест-2" с узлом конус-плита при скорости сдвига 180 с-1.
Механические характеристики определяли при температуре 23±1°С по ГОСТ 270-75.
Для характеристики прочности материала использовали величину истинной или действительной прочности эластомера fp - максимальное напряжение при растяжении, рассчитанное на действительное сечение образца:
где σk - условная прочность материала, определяемая по ГОСТ 270-75;
εk - относительная деформация при разрыве образца (для полиуретанов она равна относительной деформации при максимальном напряжении).
Заявляемая полиуретановая композиция, как доказано примерами, при сохранении высокой твердости позволяет получить эластомеры с улучшенным комплексом прочностных и деформационных свойств, с высокой их морозостойкостью и повышенной жизнеспособностью реакционной массы, что расширяет ассортимент изготавливаемых изделий, в том числе изделий, используемых при отрицательных температурах.
| Таблица 1 | ||||||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов по прототипу и примерам конкретного выполнения, мас.% | |||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,8:0,2 соответственно | ||||||||
| 84,68÷84,87 | 73,5 | 76,1 | 74,8 | 71,3 | 71,9 | 68,9 | 65,1 | |
| Диоктифталат | 0,01÷0,09 | - | - | - | - | - | - | - |
| Ди-(2-этилгексил)себацинат | - | 12,0 | - | 6,0 | 10,0 | 6,0 | 10,0 | 15,0 |
| Олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 | - | - | 12,0 | 6,0 | 6,3 | 10,7 | 10,2 | 9,6 |
| Лимонная кислота | 0,04÷0,043 | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | Остальное | Остальное |
| Таблица 2 | ||||||||
| Показатели | Свойства композиций по прототипу и примерам из табл. 1 | |||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 20,7÷30,8 | 36,9 | 39,3 | 45,0 | 40,9 | 44,6 | 39,5 | 28,0 |
| Истинная прочность при растяжении, МПа | 124÷162 | 295 | 385 | 437 | 417 | 477 | 415 | 314 |
| Относительная деформация при разрыве, % | 425÷498 | 700 | 880 | 870 | 920 | 970 | 950 | 1020 |
| Относительное остаточное удлинение после разрыва, % | 2÷8 | 4 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 |
| Твердость по Шору А | 90÷97 | 93 | 91 | 93 | 91 | 91 | 90 | 86 |
| Температура структурного стеклования, °С | -27 | -54 | -33 | -45 | -57 | -48 | -58 | -66 |
| Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин | 10 | 31 | 25 | 28 | 37 | 42 | 47 | 58 |
| Таблица 3 | ||||||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов по примерам конкретного выполнения, мас.% | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,7:0,3 соответственно: | ||||||||
| 66,8 | 71,2 | 69,0 | 74,4 | 69,1 | 71,3 | 71,3 | 67,3 | |
| Диоктилфталат | - | - | - | - | - | - | 10,0 | - |
| Ди-(2-этилгексил)себацинат | 20,0 | - | 10,0 | 6,0 | 6,0 | 10,0 | - | 15,0 |
| Олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой ≈1000 | - | 20,0 | 10,0 | 6,6 | 15,3 | 6,3 | 6,3 | 6,0 |
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | Остальное |
| Таблица 4 | ||||||||
| Показатели | Свойства композиций по прототипу и примерам из табл. 3 | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 26,2 | 33,1 | 42,0 | 48,6 | 36,9 | 41,3 | 41,9 | 32,4 |
| Истинная прочность при растяжении, МПа | 223 | 361 | 441 | 457 | 432 | 427 | 398 | 336 |
| Относительная деформация при разрыве, % | 750 | 990 | 950 | 840 | 1070 | 900 | 850 | 940 |
| Относительное остаточное удлинение после разрыва, % | 5 | 7 | 5 | 2 | 6 | 4 | 3 | 5 |
| Твердость по Шору А | 86 | 91 | 90 | 92 | 86 | 91 | 91 | 87 |
| Температура структурного стеклования, °С | -70 | -47 | -60 | -50 | -56 | -57 | -49 | -68 |
| Жизнеспособность реакционной массы при 55±1°С, мин | 67 | 41 | 46 | 29 | 65 | 36 | 29 | 49 |
Полиуретановая композиция, перерабатываемая формованием по литьевой технологии для получения изделий, содержащая полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием толуилендиизоцианата и смеси олигопропиленоксиддиола молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и пластификатор, отличающаяся тем, что в качестве полиуретанового форполимера используют полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно, в качестве пластификатора она содержит ди-(2-этилгексил)себацинат и дополнительно содержит в качестве удлинителя гибких цепей олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полиуретановый форполимер, полученный взаимодействием 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля смеси олигопропиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и олиготетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении (0,8:0,2)-(0,7:0,3) соответственно 68,9-74,8; ди-(2-этилгексил)себацинат 6,0-10,0; удлинитель гибких цепей - олиготетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 - 6,0-10,7; отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - остальное.
