Тонкослойный гальванический элемент с самоформируемым разделителем

Предложен способ формирования тонкослойного гальванического элемента (50). Способ включает контактирование слоя (52) отрицательного полюса и слоя (54) положительного полюса друг с другом или с необязательным слоем, расположенным между ними. Полюсные слои и необязательный слой между ними выбирают такими, чтобы при этом контактировании происходило самоформирование граничного разделительного слоя (56) между полюсными слоями. Техническим результатом изобретения является снижение набухания батареи при хранении из-за выделения газов или исключение накапливания нежелательных газов в жидкостных тонкослойных батареях, а также возможность регулирования толщины, пористости электрохимического элемента и соответственно возможность управления его электрическими свойствами. 6 н. и 87 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к тонкослойным жидкостным гальваническим элементам, предпочтительно с открытой конфигурацией, используемым в качестве батарейных источников питания за счет преобразования химической энергии в электрическую энергию, в частности к элементу с жидким электролитом и с самоформируемым пористым разделительным слоем между слоями отрицательного полюса и положительного полюса.

Уровень техники

Существуют два широких класса батарей (химических источников тока, ХИТ): жидкостные батареи, т.е. батареи с жидким или влажным электролитом, и твердотельные батареи, т.е. батареи с электролитом в твердом состоянии. Твердотельные батареи обладают теми преимуществами по сравнению с жидкостными батареями, что они в силу присущих им по природе характеристик не высыхают и не вытекают. Однако по сравнению с жидкостными батареями их основным недостатком является то, что по причине ограниченной скорости диффузии зарядов через твердое вещество их работа в гораздо большей степени зависит от температуры, и многие из них работают хорошо только при повышенных температурах. Из-за ограниченных скоростей диффузии твердотельные батареи имеют низкое соотношение вырабатываемой электрической энергии к их потенциальной химической энергии.

Жидкостные тонкослойные батареи обычно содержат положительный и отрицательный слои активного нерастворимого материала, соприкасающиеся с расположенным между ними разделительным слоем, который пропитан жидким раствором электролита. Эти батареи, примеры которых описываются в патенте США № 4623598, выданном Waki и др., и в патенте Японии JP 61-55866, выданном Fuminobu и др., нужно герметизировать в оболочечной пленке, чтобы исключить испарение жидкости, и поэтому они являются закрытыми гальваническими элементами. Будучи закрытыми элементами, эти батареи имеют тенденцию к набуханию при их хранении из-за выделения газов. Для тонкослойных батарей без механической основы это губительная проблема, поскольку давление, оказываемое накапливающимися газами, приводит к разделению слоев, в результате чего батарея выходит из строя. Средства решения этой проблемы включают в себя: (i) применение полимерного вещества повышенной вязкости, такого как гидроксиэтилцеллюлоза, которое связывает слои батареи вместе и служит в качестве механической основы; и (ii) введение ртути для предотвращения образования газов, особенно водорода. Однако полимеры имеют ограниченную эффективность, а ртуть экологически вредна.

Еще одно решение проблемы выделения газов в жидкостных батареях предлагается в патенте США № 3901732, выданном Kis и др., согласно которому газопроницаемый, непроницаемый для жидкости полимерный материал используется в качестве оболочечной пленки, в которой заключен гальванический элемент. Полимерный материал позволяет образовавшимся в батарее нежелательным газам выходить из нее, но при этом предотвращает потерю жидкости из батареи.

Более непосредственное и эффективное решение исключения накапливания нежелательных газов в жидкостных тонкослойных батареях раскрыто в патентах США №№ 5652043 и 5897522, выданных Nitzan и включенных в данный документ путем ссылки во всей их полноте. Эти патенты США раскрывают жидкостные батареи, выполненные в виде открытых элементов для облегчения выхода газов, и при этом они выполнены так, что испарение и высыхание жидкости в батареях исключены. Эта конструкция дает возможность изготавливать тонкослойные батареи без корпусов, и такие батареи являются более простыми, более тонкими, более гибкими и более дешевыми с точки зрения массового производства.

Обращаясь к Фиг.1, которая показывает принципиальную конструкцию гибкого тонкослойного открытого гальванического элемента согласно патентам США №№ 5562043 и 5897522, обозначенного далее как элемент 10:

Элемент 10 содержит слой нерастворимого отрицательного полюса 14, слой нерастворимого положительного полюса 16 и слой пористого разделителя 12, расположенного между ними. Слой разделителя обеспечивает ионный транспорт в электролите между полюсными слоями. Следует отметить, что в данном описании везде отрицательным полюсом является тот, где происходит окисление, положительным полюсом является тот, где происходит восстановление, а термин "гальванический элемент" обозначает как первичные, так и вторичные (перезаряжаемые) химические источники тока.

Разделитель 12 обычно содержит пористое нерастворимое вещество, такое как, помимо прочих, фильтровальная бумага, пластмассовая мембрана, целлюлозная мембрана, ткань, нетканый материал (например, волокна хлопка) и т.п., и пропитан водным раствором электролита. Раствор электролита обычно содержит легко впитывающий влагу (и гигроскопичный) материал для поддержания открытого элемента 10 всегда влажным, электроактивный растворимый материал для получения требуемой ионной проводимости и растворимый в воде полимер для обеспечения требуемой вязкости с тем, чтобы полюсные слои 14 и 16 были сцеплены с разделителем 12.

Будучи гигроскопичным, легко впитывающий влагу материал постоянно поддерживает увлажненное состояние открытого элемента 10. Уровень содержания влаги в элементе может изменяться в зависимости от легко поглощающего влагу материала, от его концентрации и от влажности и температуры окружающей среды. Соответствующими легко впитывающими влагу материалами являются, помимо прочих, хлорид кальция, бромид кальция, хлорид лития, хлорид цинка, бифосфат калия, ацетат калия и их комбинации.

Электроактивный растворимый материал выбирают в соответствии с материалами, из которых сделаны слои отрицательного и положительного полюсов. Примерами соответствующих электроактивных растворимых материалов являются хлорид цинка и бромид цинка для различных первичных элементов и гидроксид калия и серная кислота для перезаряжаемых элементов.

Растворимый в воде полимер используют в качестве клеящего вещества для связывания полюсных слоев 14 и 16 с разделителем 12. Подходящими для этих целей являются многие типы полимеров, такие как поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид, полиакриловая кислота, поливинилпирролидон (ПВП), оксид полиэтилена, агар, крахмал, гидроксиэтилцеллюлоза, их комбинации и их сополимеры.

Во всех вариантах осуществления патентов США 5652043 и 5897522 пористый разделительный слой формируют или изготавливают в виде отдельного от слоев отрицательного и положительного полюсов слоя. Это в свою очередь налагает ограничения в том смысле, что: (i) необходимы по меньшей мере три этапа изготовления; и (ii) контакт между слоями обычно хуже оптимального.

Раскрытие изобретения

В одном из своих аспектов настоящее изобретение направлено на обеспечение усовершенствований в гибких тонкослойных открытых жидкостных гальванических элементах, раскрытых в патентах США 5652043 и 5897522. Согласно изобретению и в противоположность известному уровню техники, этап изготовления разделительного слоя, располагаемого между полюсными слоями, отсутствует. Вместо этого, растворы ингредиентов, которые включают в себя электроактивные растворимые материалы и, дополнительно и предпочтительно, легко поглощающий влагу материал и растворимый в воде полимер, выбирают такими, что между полюсными слоями самоформируется граничный слой пористого разделителя при взаимодействии между выбранными ингредиентами в слоях отрицательного и положительного полюсов или, как вариант, при взаимодействии обоих полюсных слоев с необязательным промежуточным слоем. Формируемый таким образом элемент предпочтительно достаточно легко поглощает влагу для постоянного поддержания полюсных слоев по существу влажными и является достаточно электроактивным для обеспечения ионной проводимости между полюсными слоями.

Взаимодействие, которое формирует граничный слой, может быть взаимодействием нескольких альтернативных типов, то есть может происходить физическое взаимодействие или химическая реакция между полюсными слоями или полюсными слоями и дополнительным слоем между ними, что приводит к формированию геля или осадка между полюсными слоями, и эти гель или осадок служат в качестве пористого разделителя, пропитываемого жидким электролитом.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен способ формирования гальванического элемента, включающий в себя контактирование слоя отрицательного полюса и слоя положительного полюса друг с другом или с необязательным (дополнительным) слоем, расположенным между ними, при этом полюсные слои и необязательный слой выбирают такими, чтобы при указанном контактировании происходило самоформирование граничного разделительного слоя между полюсными слоями.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен гальванический элемент, содержащий слой отрицательного полюса, слой положительного полюса и расположенный между ними граничный разделительный слой, при этом слой отрицательного полюса и слой положительного полюса выбраны такими, что при контактировании их друг с другом или с необязательным слоем, расположенным между ними, происходит самоформирование указанного граничного разделительного слоя.

Согласно прочим признакам предпочтительных вариантов осуществления описываемого ниже изобретения, полюсные слои и необязательный слой выбирают такими, что гальванический элемент достаточно легко поглощает влагу для поддержания полюсных слоев по существу влажными и достаточно электроактивными для обеспечения ионной проводимости между полюсными слоями.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой содержит полимерный осадок или гель.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, физическое взаимодействие приводит к образованию полимерного осадка или геля между полюсными слоями.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет химической реакции.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, химическая реакция приводит к образованию полимерного осадка или геля между полюсными слоями.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним осадителем полимера.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним агентом электростатического сшивания.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самофрмируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, физическое взаимодействие между по меньшей мере двумя полимерами выбирают из группы, состоящей из электростатического взаимодействия и неэлектростатического взаимодействия.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, неэлектростатическое взаимодействие выбирают из группы, состоящей из взаимодействия с образованием водородных связей и ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами и по меньшей мере одним активатором.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один активатор выбирают из группы, состоящей из хлорида цинка и ионов Н₃О⁺.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, граничный разделительный слой самоформируется за счет химического взаимодействия между по меньшей мере одной полимеризуемой единицей и по меньшей мере одним активатором полимеризации.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один из полюсных слоев содержит материал, который является и легко поглощающим влагу, и электроактивным, например хлорид цинка.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, слой положительного полюса содержит порошок диоксида марганца, а слой отрицательного полюса содержит порошок цинка.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, слой отрицательного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, слой положительного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полимер содержит поливинилпирролидон (ПВП).

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полимер содержит по меньшей мере один полисахарид.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полисахарид содержит хитозан.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере один карбоксилированный полисахарид.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полисахарид содержит альгинат натрия.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный по меньшей мере один полисахарид содержит пектин.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, указанный агент электростатического сшивания содержит хлорид цинка.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один из указанных по меньшей мере двух полимеров является полиакриловой кислотой.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один из указанных по меньшей мере двух полимеров является полимером, выбираемым из группы, состоящей из ПВП, поливинилового спирта, оксида полиэтилена и полиэтилоксазолина (РЕОх).

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, в электрическом контакте с по меньшей мере одним из указанных полюсных слоев находится по меньшей мере один вывод, нанесенный с помощью технологии печатания и выполненный из металла, такого как, помимо прочих, железо, никель, титан, медь, нержавеющая сталь и их смеси.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, гальванический элемент дополнительно содержит по меньшей мере одну расположенную снаружи клейкую подложку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, гальванический элемент дополнительно содержит по меньшей мере один расположенный снаружи защитный слой.

Настоящее изобретение успешно устраняет недостатки известных в настоящее время конструкций за счет обеспечения элемента, в котором разделительный слой самоформируется, в результате чего сокращается число этапов изготовления и обеспечивается оптимальный контакт между разделительным слоем и полюсными слоями.

Краткое описание чертежей

Изобретение далее излагается - только в качестве примера - со ссылкой на прилагаемые чертежи. Обращаясь подробно к чертежам, необходимо отметить, что все детали представлены только в качестве примера и только в целях пояснительного описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, в частности представлены в целях предполагаемого наиболее целесообразного и понятного описания принципов и концептуального замысла изобретения. В этом отношении конструктивные подробности изобретения не даются более подробно, чем это нужно для понимания фундаментальных принципов изобретения; и описание в совокупности с чертежами разъясняет специалистам в данной области техники, как можно практически осуществить несколько видов данного изобретения.

На чертежах:

Фиг.1 - упрощенное изображение принципиальной конструкции известного из уровня техники тонкослойного открытого гальванического элемента;

Фиг.2 - упрощенное изображение тонкослойного открытого гальванического элемента, сконструированного и действующего согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения; и

Фиг.3 - упрощенная блок-схема способов формирования гальванического элемента в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Изобретение представляет собой тонкослойные жидкостные гальванические элементы, которые содержат самоформируемые разделители, и способы их изготовления.

Принципы и действие гальванического элемента и способ согласно изобретению поясняются со ссылкой на чертежи и прилагаемое описание.

Перед подробным изложением по меньшей мере одного предпочтительного варианта осуществления нужно отметить, что изобретение не ограничивается подробностями конструкции и компоновкой узлов, излагаемыми в приводимом ниже описании или показываемыми на чертежах. Это изобретение может иметь и другие варианты осуществления, и его можно практиковать и выполнять разными способами. Также необходимо отметить, что используемые здесь фразеология и терминология имеют только описательную цель, и их не следует считать ограничивающими.

Обращаясь к Фиг.2, где показан гибкий тонкослойный открытый гальванический элемент 50, сконструированный и действующий согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения:

Элемент 50 содержит слой 52 отрицательного полюса и слой 54 положительного полюса. Каждый из слоев 52 и 54 отрицательного и положительного полюсов содержит смесь подходящего (соответственно отрицательного или положительного) активного нерастворимого материала с водным раствором электролита, включающим в себя электроактивный растворимый материал, а предпочтительно - также легко поглощающий влагу материал и клеящий полимер.

Соответствующие пары активных порошковых материалов, используемых в слоях отрицательного и положительного полюсов, включают в себя, помимо прочих, диоксид марганца/цинк, оксид серебра/цинк, кадмий/оксид никеля и железо/оксид никеля. Как вариант, MnO₂ и AgO можно смешать с электропроводным углеродным порошком согласно известному уровню техники.

Отдельно взятый материал может функционировать и как легко поглощающий влагу материал, и как электроактивный растворимый материал. Этот материал должен обладать соответствующими характеристиками электроактивности и гигроскопичности. Соответствующие материалы этого типа включают в себя, помимо прочих, хлорид цинка и бромид цинка. Водный раствор электролита предпочтительно содержит ZnCl₂, который очень гигроскопичен и поэтому может служить в качестве высокоэффективного поглощающего влагу материала, а также в качестве электроактивного растворимого материала в элементе 50.

Отдельно взятый материал может функционировать и как легко поглощающий влагу материал, и как клеящий полимер. Этот материал должен обладать соответствующими гигроскопическими и клеящими характеристиками. Соответствующие материалы этого типа включают в себя, помимо прочих, декстран, сульфат декстрана, простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиэтилоксазолин и их комбинации и сополимеры. Однако, поскольку ZnCl₂ является очень гигроскопичным, то использование его в качестве легко поглощающего влагу материала в растворе электролита очень предпочтительно по сравнению с указываемыми выше полимерами, и поэтому полимер(ы) в основном применяются для обеспечения сцепления полюсных слоев с самоформируемым разделителем.

Водный раствор электролита в полюсных слоях 52 и 54 дополнительно содержит один или большее количество водорастворимых полимеров и, при необходимости, один или большее количество полимеризаторов, которые выбраны таким образом, что в результате взаимодействия между ними при контактировании самоформируется граничный пористый разделительный слой 56. Самоформируемый граничный пористый разделительный слой 56 является проницаемым для электролита и поэтому обеспечивает возможность ионного транспорта между полюсными слоями 52 и 54.

То есть, согласно данному изобретению и в противоположность известному уровню техники, разделитель 56 не является самостоятельным слоем, помещаемым в процессе изготовления элемента 50 между полюсными слоями 52 и 54, а формируется сам между полюсными слоями 52 и 54, тем самым устраняя необходимость во введении отдельного разделителя между полюсными слоями в гальваническом элементе и улучшая контакт между полюсными слоями 52 и 54 и самоформируемым пористым разделительным слоем 56.

В альтернативном варианте гальванический элемент формируется с помощью трех слоев таким образом, что слой 54 положительного полюса и слой 52 отрицательного полюса контактируют с тонким слоем, располагаемым между ними. Содержащиеся в полюсных слоях ингредиенты и тонкий слой выбирают таким образом, что по обеим сторонам тонкого слоя самоформируются граничные разделители и в ходе реакции интегрируются в единый самоформируемый (самосформированный) граничный разделительный слой 56, расположенный между полюсными слоями 52 и 54. Это решение имеет то преимущество, что оно повышает возможности управления толщиной самоформируемого граничного разделительного слоя 56.

Однако в обоих альтернативных вариантах граничный пористый разделитель согласно настоящему изобретению самоформируется в оптимальном положении (месте) между полюсными слоями, имеет оптимальную толщину и оптимальный плотный контакт с полюсными слоями. Как видно на Фиг.2, граничный разделитель 56 предпочтительно сформирован только на границе раздела полюсных слоев 52 и 54, в то время как остальные части полюсных слоев 52 и 54 по существу не имеют какого-либо взаимодействия между собой.

Согласно излагаемому ниже описанию, существует несколько подходов к способу самоформирования граничного разделителя 56. Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, однако, для самоформирования разделителя 56 используются легко поглощающие влагу и/или клеящие полимеры. Эти легко поглощающие влагу и/или клеящие полимеры наиболее активны в смысле поглощения влаги и/или проявления клеящих свойств в том случае, когда находятся в растворе. Но на клеящие свойства и/или свойства легкого поглощения влаги у раствора электролита, содержащего эти полимеры, которые также участвуют в самоформировании разделительного слоя 56, отрицательного влияния это не оказывает, так как достаточное количество молекул полимера остается растворенным в растворе электролита, и поэтому указанные клеящие свойства и/или свойства легкого поглощения влаги гальванического элемента при этом не ухудшаются.

Согласно настоящему изобретению, слои отрицательного и положительного полюсов можно сформировать путем покрытия пары тонких инертных листов или пленок, таких как пленка MYLAR^® или пленка из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), или пленка из сложного полиэфира, выбранными полюсными материалами и растворами электролита. Эти две пленки вводят в контакт друг с другом, и на границе двух полюсных слоев самоформируется граничный пористый разделитель. При необходимости между слоями отрицательного и положительного полюсов помещают дополнительный тонкий водный слой, который содержит один или большее количество ингредиентов, выбранных для взаимодействия с обоими слоями положительного и отрицательного полюсов, в целях самоформирования граничного разделителя. Эти три слоя вводят в контакт друг с другом, чтобы произошло самоформирование граничных разделителей по обеим сторонам тонкого слоя, который интегрируется в единый граничный разделительный слой, самоформируемый между полюсными слоями в конце процесса с тем, чтобы обеспечить разделитель большей толщины.

Элемент, формируемый по способу настоящего изобретения, предпочтительно является достаточно легко влагопоглощающим для того, чтобы постоянно поддерживать полюсные слои по существу во влажном состоянии, и достаточно электроактивным для обеспечения ионной проводимости между полюсными слоями. Эти свойства влагопоглощения и электроактивности гальванического элемента можно обеспечить с помощью водного раствора электролита, содержащего ZnCl₂, в соответствии с вышеизложенным.

Как показано на Фиг.3, твердый граничный разделительный слой самоформируется либо в виде геля 60, либо в виде полимерного осадка 62. Используемый здесь термин "гель" обозначает более однородную и обычно несколько прозрачную матрицу. Используемая здесь фраза "полимерный осадок" обозначает менее прозрачную матрицу, которая может быть, например, замутненной или непрозрачной, поскольку она менее однородна и менее упорядочена на микроскопическом уровне. Как также показано на Фиг.3, данное изобретение использует несколько альтернативных типов взаимодействий, которые применяются для самоформирования геля или полимерного осадка в качестве граничного пористого разделителя и которые более подробно описываются ниже. Например, эти взаимодействия предусматривают осаждение одного или большего количества полимеров, совместное осаждение (соосаждение) двух или более полимеров или полимеризацию полимеризуемых единиц.

Так, гель 60 или полимерный осадок 62 могут быть коацерватом, сформированным за счет взаимодействия между слоями положительного и отрицательного полюсов друг с другом или с дополнительным тонким слоем. Применяемый здесь термин "коацервация" характеризует фазоотделение фазы со значительным содержанием полимера от макромолекулярного раствора, происходящее при снижении растворимости с помощью некоторых химических или физических средств. Термин "коацервация" в области науки о полимерах нередко используется для описания осаждения полимеров в результате некоторых определенных взаимодействий, обычно взаимодействий на границах раздела.

Взаимодействие между слоями, за счет которого формируется граничный разделительный слой, можно классифицировать либо как физическое взаимодействие, или как химическую реакцию.

Таким образом, как далее показано на Фиг.3, гель 60 или осадок 62 самоформируется между слоями отрицательного и положительного полюсов гальванического элемента в результате физического взаимодействия 58 между ними. Физическое взаимодействие 58 согласно настоящему изобретению предполагает формирование геля 60 или полимерного осадка 62 в результате нековалентных взаимодействий между компонентами, присутствующими в полюсных слоях и, как вариант, в дополнительном тонком слое 53, таких как, но не только их, электростатические взаимодействия, взаимодействия с образованием водородных связей, ван-дер-ваальсовы взаимодействия или их комбинации.

Формирование граничного разделителя в виде геля 60 или полимерного осадка 62 за счет физического взаимодействия 58 может включать в себя осаждение полимера 66 с помощью осадителя 68 полимера, электростатическое сшивание полимера 70, осуществляемое с помощью агента 72 сшивания, или сшивание двух или более полимеров 78 и 80, что приводит к их совместному осаждению.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, граничный разделитель самоформируется в виде геля или полимерного осадка в результате физического взаимодействия между одним или несколькими слоями, которые содержат водный раствор полимера, такого как, помимо прочих, ПВП или хитозан, и одним или несколькими слоями, которые содержат осадитель полимера, такой как, помимо прочих, концентрированный раствор (например, 55%) ZnCl₂.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, граничный разделитель самоформируется в виде геля или полимерного осадка в результате электростатического физического взаимодействия между одним или несколькими слоями, которые содержат ионный раствор полимера (например, анионный раствор полисахарида, такого как альгинат натрия), и одним или несколькими слоями, которые включают в себя агент 72 электростатического сшивания (например, ZnCl₂).

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, граничный разделитель самоформируется в виде геля или полимерного осадка в результате электростатического физического взаимодействия между одним или несколькими слоями, которые содержат ионный полимер в растворе, имеющем положительный заряд (например, катионный раствор полимера), и одним или несколькими слоями, которые содержат полимер в растворе, имеющем отрицательный заряд (например, анионный раствор полимера), и в этом случае граничный разделитель самоформируется в виде совместного осадка обоих полимеров.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, граничный разделитель самоформируется в виде геля или полимерного осадка в результате сшивания, которое предполагает образование водородных связей между одним или несколькими слоями, содержащими полимер-акцептор водорода в растворе (например, раствор ПВП), и одним или несколькими слоями, содержащими полимер-донор водорода в растворе (например, раствор полиакриловой кислоты), и в этом случае граничный разделитель самоформируется в виде совместного осадка обоих полимеров.

Как далее показано на Фиг.3, в альтернативном варианте осуществления гель 60 или осадок 62 самоформируется между слоями отрицательного и положительного полюсов гальванического элемента в результате химической реакции 64. Химическая реакция 64 согласно настоящему изобретению предполагает образование геля 60 или полимерного осадка 62 в результате ковалентных взаимодействий, которые включают в себя формирование новых ковалентных связей. Химической реакцией 64 может быть, например, полимеризация одной или нескольких полимеризуемых единиц 74 с помощью активатора 76 полимеризации.

Используемая в данном документе фраза "полимеризуемые единицы" означает химические остатки (т.е. части молекул), которые способны формировать макромолекулы из многих единиц. Фраза "полимеризуемые единицы" означает основные полимеризуемые единицы, а также полимеризуемые полимеры, способные к полимеризации в еще более крупные полимеры. Фраза "активатор полимеризации" означает любой химикат, вызывающий полимеризацию полимеризуемых единиц, будь то катализатор, сополимеризатор или химический сшиватель, с помощью катализа или самостоятельно.

Согласно одному из вариантов осуществления, граничный разделитель самоформируется в виде геля или полимерного осадка в результате химической реакции между одним или несколькими слоями (52, 54 и необязательно также 53 - Фиг.3), которые содержат одну или несколько полимеризуемых единиц, и одним или несколькими слоями, которые содержат активатор полимеризации, вызывающий полимеризацию полимеризуемых единиц до более высокой степени полимеризации.

Согласно еще одному варианту осуществления, один или несколько слоев содержат раствор полимера с одной или несколькими полимеризуемыми единицами (например, полиизоцианат), и один или несколько слоев содержат еще один полимерный раствор одной или нескольких полимеризуемых единиц (например, полиамин, такой как хитозан или полиэтиленимин; или полигликоль, такой как полиэтиленгликоль или полисахарид), и два растворимых полимера химически взаимодействуют между собой с получением нерастворимого сополимера, который формирует граничный разделитель. Необязательно, один или несколько слоев могут также содержать один или несколько активаторов полимеризации, которые вызывают образование нерастворимого сополимера.

Согласно еще одному варианту осуществления, один из нескольких слоев содержит водный раствор одной или нескольких полимеризуемых единиц, и один из нескольких слоев содержит химический активатор, который служит в качестве агента сшивания (за счет индукции или самостоятельно), и, как вариант, еще один водный раствор одной или нескольких полимеризуемых единиц, и в этом случае граничный разделитель самоформируется в результате химического сшивающего взаимодействия.

Таким образом, граничный разделитель самоформируется между слоями отрицательного и положительного полюсов либо за счет физического взаимодействия 58, либо за счет химической реакции 64 согласно вышеизложенному и согласно приводимому ниже подробному описанию.

Примером физического взаимодействия, при котором образуется гель или полимерный осадок, является взаимодействие осаждения между хлоридом цинка, действующим как поглощающий влагу материал, как электроактивный растворимый материал и как осадитель, и водным раствором ПВП.

Согласно предварительным экспериментам было обнаружено, что пленки из ПВП не растворяются в 55%-ом хлориде цинка и не имеют значительного набухания. Поэтому прогнозировалось, что взаимодействие раствора ПВП с концентрированным раствором хлорида цинка приведет к осаждению ПВП.

Этот прогноз был практически осуществлен за счет контактирования пары инертных пленок, упоминаемых выше и имеющих покрытие из электролитного раствора хлорида цинка (55%) и ПВС (8%-12%), с водным раствором 10% ПВП К-90 (содержащим 2% насыщенного раствора метиленовой сини (метиленовый синий) в этаноле в качестве индикатора), помещенным между ними. Обнаружено, что хлорид цинка постепенно диффундировал в полимерный раствор ПВП, и на границе слоев быстро формировался гель или полимерный осадок в виде очень тонкой пленки синего цвета. Гель или полимерный осадок, формируемый в этих экспериментах, имел толщину порядка 12-17м, но нужно понимать, что эти значения приводятся только в качестве примера, и изобретение никоим образом не ограничивается этими значениями. Гель или полимерный осадок был сформирован в виде относительно твердой сплошной матрицы, которую можно было бы полностью (т.е. целиком) отделить от слоистой структуры.

В других экспериментах, проведенных для того, чтобы продемонстрировать образование граничного твердого слоя за счет взаимодействия осаждения, была использована другая методика. Эта методика использовала пару инертных пленок, таких как MYLAR^®, покрытых раствором 55% хлорида цинка и 8-12% ПВС, которые были далее покрыты тонким слоем раствора ПВП. Две пленки ввели в контакт друг с другом, и между ними сразу же образовался гель или полимерный осадок. В других экспериментах с взаимодействием осаждения был использован граничный раствор, содержащий смесь ПВП и ПВС (поливиниловый спирт), и были осуществлены две упоминаемые выше методики. Полученные результаты показали, что повышение концентрации ПВС в граничном растворе привело к формированию геля или полимерного осадка, который был намного пористее, чем тот, который был получен только с помощью ПВП, и поэтому был мягче и содержал в себе большее количество раствора электроактивного хлорида цинка.

Эти сравнительные эксперименты показывают, что механическими свойствами и ионной проводимостью полученного геля и полимерного осадка можно управлять за счет соотношения полимеров в граничном растворе.

Еще одним примером физического взаимодействия осаждения является взаимодействие между хлоридом цинка и хитозаном. Хитозан является аминофункциональным полисахаридом, который можно обнаружить, например, в оболочках насекомых и ракообразных, таких как крабы. С точки зрения химии это полиглюкоза, аналогичная целлюлозе, за исключением того, что одна гидроксильная группа в каждой сахаридной единице заменена аминогруппой. Хитозан растворяется в разбавленных кислотах, таких как 1%-ая уксусная кислота.

Был приготовлен вязкий раствор (около 100 сантипуаз) 1% хитозана (FLUKA, сорт с низкой молекулярной массой) в 1%-ой уксусной кислоте. Подложка, такая как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), была покрыта раствором 8-12% ПВС (поливинилового спирта) в 55% хлорида цинка, и на нее был нанесен раствор хитозана. Раствор хитозана реагировал с раствором хлорида цинка с образованием тонкого слоя мягкого геля, который был сухим на ощупь.

Было также изучено физическое взаимодействие, включающее в себя электростатическое взаимодействие между анионно-заряженными полимерами и ионами цинка, которое формирует ионно-сшитые полимеры (гели). Анионно-заряженными полимерами, целесообразными для этого взаимодействия, являются полимеры, имеющие свободные карбоксильные группы. Примером этого карбоксилированного полимера является альгинат натрия, который является полисахаридом естественного происхождения, обнаруживаемым в и извлекаемым из водорослей и широко используемым в пищевой промышленности и в стоматологических лабораториях. Альгинат натрия известен как растворимый в воде полимер, который формирует прочные гели при контактировании с многовалентными катионами таких элементов, как кальций или цинк. Эксперименты показали, что введение капли 1-2%-го раствора альгината натрия в разбавленный раствор хлорида цинка дает спонтанную коацервацию и образование твердой гелевой сферы (капли).

Отличительным признаком альгинатного геля является формирование прочного геля с содержанием твердого вещества всего 1-2%, что обеспечивает формирование разделителя, который действует как хороший механический барьер с минимальным ухудшением проводимости.

Поэтому, согласно излагаемому здесь описанию, гель или полимерный осадок, сформированный взаимодействием электростатического сшивания, может отличаться от геля или полимерного осадка, сформированного взаимодействием осаждения. Взаимодействие электростатического сшивания может происходить при низких концентрациях ионов цинка, и поэтому ионно-сшитый гель или полимерный осадок образуется сразу же при контактировании с раствором хлорида цинка, даже если при этом используются относительно толстые слои. Таким образом, формирование геля или полимерного осадка в этом случае происходит на ранних этапах процесса диффузии, т.е. до накопления высокого уровня ионов цинка в граничном слое. Напротив, скорость формирования геля или осадка, сформированного при взаимодействии осаждения, как в примере с ПВП, оказалась зависимой от времени диффузии хлорида цинка в раствор ПВП, поскольку для этого взаимодействия требуется накопление высоких концентраций хлорида цинка в граничном слое (например, выше 17% для взаимодействия осаждения ПВП). Таким образом, взаимодействие осаждения в значительной степени зависит от толщины слоев.

Еще одним примером целесообразного полисахарида для формирования ионно-сшитого геля или полимерного осадка в качестве граничного разделителя является пектин. Пектин является сложным полисахаридом. Известно, что пектин присутствует в различных структурах, общим признаком которых является присутствие карбоксильных групп, и при этом некоторые из них представлены в виде сложных полиэфиров. Соотношение сложного полиэфира к свободной карбоновой кислоте является одним из отличий между различными структурами пектина. Гель или полимерный осадок, сформированный с помощью 4%-ого раствора пектина, с использованием описываемой выше методики для альгината, оказался мягче и слабее по сравнению с альгинатным гелем или полимерным осадком.

Также было изучено совместное осаждение двух или более разных полимеров за счет сшивающего взаимодействия с формированием геля или полимерного осадка в качестве граничного разделителя. Имеется много примеров растворимых в воде полимеров, которые образуют гель при смешивании в результате электростатического сшивания или неэлектростатического сшивания. Например, полиакриловая кислота (ПАК), которая является полимером-донором водорода, может взаимодействовать, посредством образования водородных связей, с таким полимером-акцептором водорода, как, помимо прочих, ПВП, ПВС, оксид полиэтилена и полиэтилоксазолин (РЕОх) в растворе, с формированием продукта совместного осаждения.

В одном примере гель или полимерный осадок был сформирован путем совместного осаждения сополимера поливинилпирролидона/акриловой кислоты, который здесь также обозначен как поли(ВП/АК). Это совместное осаждение было достигнуто путем приготовления раствора 0,71 г поли(ВП/АК), при этом соотношение ПВП/ПАК составляло 3/1, 6,0 г воды и 0,60 г КОН (чтобы обеспечить 25% нейтрализацию кислоты). Сформированный раствор является затуманенным и содержит около 10% полимера. Этот раствор был распределен по подложке, покрытой электролитным раствором 55% хлорида цинка и 8-12% ПВС, и первоначально был сформирован мягкий полупрозрачный влажный гель, который становился клейким в ходе взаимодействия. Соотношение ПВП/ПАК величиной 3/1 в этом случае было необходимым ввиду того, что при более низких концентрациях ПВП (например, 1/1 ПВП/ПАК) полимер был растворим в 55% хлориде цинка. Введение КОН в раствор для частичной нейтрализации ПАК рекомендуется ввиду того, что оно обеспечивает образование тонкой пленки. За счет частичной нейтрализации ПАК взаимодействие с образованием водородных связей между двумя полимерами в растворе полимера устраняется, и поэтому смесь полимеров является растворимой. При контактировании со слоем кислотного электролита ПАК возвращает свои карбоксильные группы без донора водорода и тем самым взаимодействует посредством водородных связей с ПВП с образованием полимерного коацервата. Таким образом, при взаимодействии раствора ПВП с частично нейтрализованным раствором ПАК сшивающее взаимодействие с образованием водородных связей между ними дает совместно осажденный продукт, который может служить в качестве граничного разделителя.

В другом примере ПАК взаимодействовала посредством образования водородных связей с полиэтилоксазолином (РЕОх). РЕОх является полимером, очень близким к ПВП. Оба являются третичными амидами, которые структурно относятся к полярным апротонным растворителям (N,N-диметилацетамид) и (N-метил-2-пирролидон). РЕОх, подобно ПВП, образует комплекс (в виде полимерного осадка или геля) с ПАК. Как и в описываемом выше примере, раствор ПАК был частично нейтрализован с тем, чтобы сохранять растворимость ПАК. Раствор ПАК был приготовлен смешиванием 7,13 г 45%-ой полиакриловой кислоты (молекулярная масса ММ 240000) с 2,00 г 25%-ого гидроксида натрия, чтобы осуществить нейтрализацию кислоты на 50%. 2,57 г этого раствора затем были смешаны с 4,26 г 10%-ого раствора полиэтилоксазолина (ММ 500000), и окончательный раствор был нанесен на подложку, покрытую раствором электролита, содержащим ПАК и хлорид цинка согласно вышеизложенному. При контактировании с этим раствором кислотного электролита частично нейтрализованная ПАК возвратила свои карбоксильные группы без донора водорода и при этом взаимодействовала посредством водородных связей с раствором РЕОх с образованием геля и полимерного осадка. Гель или полимерный осадок был сформирован на границе раздела в виде тонкой, сухой и довольно жесткой пленки. Эту пленку можно пластифицировать за счет добавки ПВС к смеси полимеров или за счет повышения уровня содержания РЕОх в смеси полимеров с тем, чтобы сформировать более мягкий и поэтому обладающий большей проводимостью граничный разделитель.

Взаимодействие соосаждения ПАК и РЕОх, описываемое выше, демонстрирует физическое взаимодействие совместного осаждения между полимерными растворами, которое может включать в себя физическое взаимодействие, возникающее при контактировании с другими компонентами в растворе электролита, такими как хлорид цинка или ионы Н₃О⁺, которые влияют на рН раствора. В этом случае гель или полимерный осадок формируется в результате взаимодействия между полимерным раствором смешанных полимеров и другим слоем, который содержит активатор совместного осаждения согласно вышеизложенному.

В этом отношении было обнаружено, что взаимодействие только раствора ПАК (вместо смеси ПАК либо с ПВП, либо с РЕОх) с раствором электролита из 8-12% ПВС/55% хлорида цинка дает осаждение небольших твердых фрагментов ПАК вместо формирования сплошной пленки. Это явление можно объяснить теплом, возникающим при смешивании двух растворов, и это сказывается на растворимости ПАК в сформированном граничном растворе. Поскольку ПАК оказалась растворимой в 55% ZnCl₂ только при температуре выше 40°С, то предполагается, что контактирование двух растворов приводит сначала к экзотермическому взаимодействию, после чего следует осаждение ПАК, и предотвращает спонтанное осаждение сплошной пленки. В качестве примера сшивающей химической реакции, которую можно использовать для самоформирования граничного пористого разделительного слоя между слоями отрицательного и положительного полюсов, можно рассмотреть химическую сшивающую полимеризацию акриламида бис-акриламидом в присутствии тетраметилэтилендиамина и с персульфатом аммония, используемым в качестве активатора реакции сшивания. Общая концентрация формируемого полиакриламида и относительная концентрация акриламида по сравнению с бис-акриламидом могут использоваться для задания общей пористости формируемого геля или полимерного осадка.

Таким образом, с помощью описываемых выше взаимодействий граничный пористый разделительный слой может самоформироваться при взаимодействии одного полярного слоя с другим полярным слоем, причем эти слои включают в себя растворы, описываемые и приводимые в качестве примера выше, с формированием геля или полимерного осадка на их границе. Необязательно, полюсные слои могут взаимодействовать на обеих сторонах другого слоя, расположенного между ними, при этом каждый из слоев содержит растворы, которые взаимодействуют согласно излагаемому выше описанию и приводимым выше примерам с формированием двух гелей или полимерных осадков, которые со временем интегрируются с образованием единого самосформированного граничного пористого разделительного слоя.

Как видно на Фиг.2, гальванический элемент 50 может также содержать отрицательный 77 и положительный 78 выводы, которые находятся в электрическом контакте с соответствующими полюсными слоями 52 и 54 соответственно. Выводы 77 и 78 выполнены из любого подходящего материала, такого как, помимо прочих, графит или металлы, такие как железо, никель, титан, медь, нержавеющая сталь и их смеси; и их предпочтительно наносят на элемент 50 с помощью соответствующей технологии печатания или литографии.

Эти выводы используют для электрического соединения гальванического элемента с нагрузкой, такой как электрическое устройство. Выводы могут располагаться в любом нужном месте элемента и могут иметь любую соответствующую форму и размер. В зависимости от конкретного применения выводы могут выступать из поверхности и за габариты элемента.

Как также видно на Фиг.2, элемент 50 может дополнительно включать в себя по меньшей мере одну расположенную снаружи клейкую подложку 79, которая обеспечивает возможность прикрепления элемента к различным поверхностям. Элемент 50 может также включать в себя по меньшей мере один расположенный снаружи защитный слой 80 для физической защиты всех других слоев.

Самоформируемый граничный разделительный слой согласно настоящему изобретению обеспечивает два основных преимущества по сравнению с известным уровнем техники. Во-первых, в предпочтительных вариантах осуществления требуется сборка только двух слоев, при этом третий слой (разделитель) спонтанно формируется между ними сам. Во-вторых, поскольку разделитель самоформируется, то это приводит к его оптимальному и тесному взаимодействию с полюсными слоями на микроскопическом уровне, что обеспечивает равномерную и эффективную ионную проводимость по всей геометрии элемента. Присущее самоформируемому разделителю согласно настоящему изобретению преимущество заключается в том, что путем выбора ингредиентов, используемых для его формирования, можно регулировать толщину, пористость, клейкость и другие параметры с тем, чтобы управлять структурными и электрическими свойствами формируемого таким образом элемента.

Нужно понимать, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описываются в контексте отдельных вариантов осуществления, могут быть также использованы в комбинации в одном единственном варианте осуществления. И наоборот, различные признаки изобретения, которые для краткости описываются в контексте одного варианта осуществления, могут быть также использованы отдельно или в любой целесообразной субкомбинации.

Несмотря на то, что изобретение изложено совместно с определенными вариантами его осуществления, тем не менее ясно, что многие альтернативы, модификации и варианты будут очевидными для специалистов в данной области техники. Соответственно, изобретение включает в себя все эти альтернативы, модификации и варианты, которые входят в концепцию и широкий диапазон прилагаемой формулы изобретения. Все публикации, патенты и заявки на патент, упоминаемые в данном описании, включены в него полностью путем ссылки, в той же степени, в какой каждая отдельная публикация, патент или заявка на патент были бы определенно и отдельно указаны как включенные в данный документ путем ссылки. Помимо этого, упоминание или указание какой-либо ссылки в данной заявке не следует истолковывать как допущение того, что таковая ссылка есть известный уровень данного изобретения.

1. Способ формирования электрохимического элемента, включающий в себя контактирование слоя отрицательного полюса и слоя положительного полюса друг с другом, причем контактирование приводит к тому, что компоненты в растворе электролита в слое отрицательного полюса и компоненты в растворе электролита в слое положительного полюса взаимодействуют и/или реагируют друг с другом и самоформируют граничный разделительный слой внутри слоя электролита между упомянутыми отрицательным и положительным полюсами.

2. Способ по п.1, в котором упомянутые раствор электролита в упомянутом слое отрицательного полюса и раствор электролита в упомянутом слое положительного полюса выбирают такими, что упомянутый электрохимический элемент является достаточно легко поглощающим влагу для поддержания упомянутых слоев полюсов, по существу, влажными и достаточно электроактивными для обеспечения ионной проводимости между упомянутыми слоями полюсов.

3. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой содержит полимерный осадок или гель.

4. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия.

5. Способ по п.4, в котором упомянутое физическое взаимодействие приводит к образованию полимерного осадка или геля между упомянутыми слоями полюсов.

6. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет химической реакции.

7. Способ по п.6, в котором упомянутая химическая реакция приводит к образованию полимерного осадка или геля между упомянутыми слоями полюсов.

8. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним осадителем полимера.

9. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним агентом электростатического сшивания.

10. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами.

11. Способ по п.10, в котором упомянутое физическое взаимодействие между упомянутыми по меньшей мере двумя полимерами выбирают из группы, состоящей из электростатического взаимодействия и неэлектростатического взаимодействия.

12. Способ по п.11, в котором упомянутое неэлектростатическое взаимодействие выбирают из группы, состоящей из взаимодействия с образованием водородных связей и ван-дер-ваальсового взаимодействия.

13. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами и по меньшей мере одним активатором.

14. Способ по п.13, в котором упомянутый по меньшей мере один активатор выбирают из группы, состоящей из хлорида цинка и ионов Н₃О⁺.

15. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет химической реакции между по меньшей мере одной полимеризуемой единицей и по меньшей мере одним активатором полимеризации.

16. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один из упомянутых слоев полюсов содержит материал, который является и легко поглощающим влагу, и электроактивным.

17. Способ по п.16, в котором упомянутый материал содержит хлорид цинка.

18. Способ по п.1, в котором упомянутый слой положительного полюса содержит порошок диоксида марганца, а упомянутый слой отрицательного полюса содержит порошок цинка.

19. Способ по п.18, в котором упомянутый слой отрицательного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

20. Способ по п.18, в котором упомянутый слой положительного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

21. Способ по п.8, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит поливинилпирролидон (ПВП).

22. Способ по п.8, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

23. Способ по п.21, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

24. Способ по п.8, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит по меньшей мере один полисахарид.

25. Способ по п.24, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

26. Способ по п.24, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит хитозан.

27. Способ по п.9, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит по меньшей мере один полисахарид.

28. Способ по п.27, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере один карбоксилированный полисахарид.

29. Способ по п.27, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит альгинат натрия.

30. Способ по п.27, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит пектин.

31. Способ по п.9, в котором упомянутый по меньшей мере один агент электростатического сшивания содержит хлорид цинка.

32. Способ по п.27, в котором упомянутый по меньшей мере один агент электростатического сшивания содержит хлорид цинка.

33. Способ по п.10, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров является полиакриловой кислотой.

34. Способ по п.33, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из ПВП, поливинилового спирта, оксида полиэтилена и полиэтилоксазолина (РЕОх).

35. Способ по п.13, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров выбирают из группы, состоящей из полиакриловой кислоты и частично нейтрализованной полиакриловой кислоты.

36. Способ по п.35, в котором упомянутый по меньшей мере один активатор выбирают из группы, состоящей из хлорида цинка и ионов Н₃О⁺.

37. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя обеспечение наличия по меньшей мере одного вывода в электрическом контакте с по меньшей мере одним из упомянутых слоев полюсов.

38. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя нанесение по меньшей мере одного вывода на по меньшей мере один слой полюса с помощью технологии печатания, причем упомянутый вывод находится в электрическом контакте с упомянутым слоем полюса.

39. Способ по п.1, в котором упомянутые раствор электролита в слое отрицательного полюса и раствор электролита в слое положительного полюса состоят из водных электролитов.

40. Способ по п.1, в котором отдельный разделитель не вводят.

41. Способ по п.1, в котором упомянутый раствор электролита упомянутого слоя отрицательного полюса отличается от упомянутого раствора электролита упомянутого слоя положительного полюса.

42. Способ по п.1, в котором упомянутый раствор электролита упомянутого слоя отрицательного полюса и упомянутый раствор электролита упомянутого слоя положительного полюса находятся в первом физическом состоянии перед контактированием и во втором физическом состоянии после контактирования, причем эти первое и второе физические состояния не являются одинаковыми, или упомянутое второе состояние включает в себя смесь физических состояний.

43. Способ по п.1, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется либо в виде геля, либо в виде полимерного осадка.

44. Электрохимический элемент, содержащий

слой отрицательного полюса,

слой положительного полюса и

неотделимый и сформированный на месте граничный разделительный слой, расположенный между ними внутри слоя электролита, причем этот неотделимый и сформированный на месте граничный разделительный слой состоит из продуктов взаимодействия и/или реакции компонентов в растворе электролита в слое отрицательного полюса и компонентов в растворе электролита в слое положительного полюса и при этом отдельно введенный разделитель отсутствует.

45. Элемент по п.44, в котором по меньшей мере упомянутые раствор электролита в упомянутом слое отрицательного полюса и раствор электролита в упомянутом слое положительного полюса выбраны такими, что упомянутый электрохимический элемент является достаточно легко поглощающим влагу для поддержания упомянутых слоев, по существу, влажными и достаточно электроактивными для обеспечения ионной проводимости между упомянутыми слоями полюсов.

46. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой содержит полимерный осадок или гель.

47. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия.

48. Элемент по п.47, в котором упомянутое физическое взаимодействие приводит к образованию полимерного осадка или геля между упомянутыми слоями полюсов.

49. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет химической реакции.

50. Элемент по п.49, в котором упомянутая химическая реакция приводит к образованию полимерного осадка или геля между упомянутыми слоями полюсов.

51. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним осадителем полимера.

52. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним агентом электростатического сшивания.

53. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами.

54. Элемент по п.53, в котором упомянутое физическое взаимодействие между упомянутыми по меньшей мере двумя полимерами выбрано из группы, состоящей из электростатического взаимодействия и неэлектростатического взаимодействия.

55. Элемент по п.54, в котором упомянутое неэлектростатическое взаимодействие выбрано из группы, состоящей из взаимодействия с образованием водородных связей и ван-дер-ваальсового взаимодействия.

56. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет физического взаимодействия между по меньшей мере двумя полимерами и по меньшей мере одним активатором.

57. Элемент по п.56, в котором упомянутый по меньшей мере один активатор выбран из группы, состоящей из хлорида цинка и ионов Н₃О⁺.

58. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой самоформируется за счет химической реакции между по меньшей мере одной полимеризуемой единицей и по меньшей мере одним активатором полимеризации.

59. Элемент по п.44, в котором по меньшей мере один из упомянутых слоев полюсов содержит материал, который является и легко поглощающим влагу, и электроактивным.

60. Элемент по п.59, в котором упомянутый материал содержит хлорид цинка.

61. Элемент по п.44, в котором упомянутый слой положительного полюса содержит порошок диоксида марганца, а упомянутый слой отрицательного полюса содержит порошок цинка.

62. Элемент по п.61, в котором упомянутый слой отрицательного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

63. Элемент по п.61, в котором упомянутый слой положительного полюса дополнительно содержит углеродный порошок.

64. Элемент по п.51, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит поливинилпирролидон (ПВП).

65. Элемент по п.51, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

66. Элемент по п.64, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

67. Элемент по п.51, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит по меньшей мере один полисахарид.

68. Элемент по п.67, в котором упомянутый по меньшей мере один осадитель полимера содержит хлорид цинка.

69. Элемент по п.67, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит хитозан.

70. Элемент по п.52, в котором упомянутый по меньшей мере один полимер содержит по меньшей мере один полисахарид.

71. Элемент по п.70, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере один карбоксилированный полисахарид.

72. Элемент по п.70, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит альгинат натрия.

73. Элемент по п.70, в котором упомянутый по меньшей мере один полисахарид содержит пектин.

74. Элемент по п.52, в котором упомянутый по меньшей мере один агент электростатического сшивания содержит хлорид цинка.

75. Элемент по п.70, в котором упомянутый по меньшей мере один агент электростатического сшивания содержит хлорид цинка.

76. Элемент по п.53, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров является полиакриловой кислотой.

77. Элемент по п.76, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров выбран из группы, состоящей из ПВП, поливинилового спирта, оксида полиэтилена и полиэтилоксазолина (РЕОх).

78. Элемент по п.56, в котором по меньшей мере один из упомянутых по меньшей мере двух полимеров выбран из группы, состоящей из полиакриловой кислоты и частично нейтрализованной полиакриловой кислоты.

79. Элемент по п.78, в котором упомянутый по меньшей мере один активатор выбран из группы, состоящей из хлорида цинка и ионов Н₃О⁺.

80. Элемент по п.44, дополнительно содержащий по меньшей мере один вывод, находящийся в электрическом контакте с по меньшей мере одним из упомянутых слоев полюсов.

81. Элемент по п.44, в котором упомянутые раствор электролита в слое отрицательного полюса и раствор электролита в слое положительного полюса состоят из водных растворов электролитов.

82. Элемент по п.44, в котором упомянутый раствор электролита упомянутого слоя отрицательного полюса отличается от упомянутого раствора электролита упомянутого слоя положительного полюса.

83. Элемент по п.44, в котором упомянутый раствор электролита упомянутого слоя отрицательного полюса и упомянутый раствор электролита упомянутого слоя положительного полюса находятся в первом состоянии перед контактированием и во втором состоянии после контактирования, причем эти первое и второе состояния не одинаковы или упомянутое второе состояние представляет собой смесь по меньшей мере упомянутого первого состояния и упомянутого второго состояния.

84. Элемент по п.44, в котором упомянутый граничный разделительный слой был сформирован на месте либо в виде геля, либо в виде полимерного осадка.

85. Способ формирования электрохимического элемента, включающий в себя контактирование слоя отрицательного полюса с первой стороной тонкого слоя, имеющего первую сторону и противоположную ей вторую сторону, контактирование слоя положительного полюса со второй стороной тонкого слоя, причем контактирование приводит к тому, что раствор электролита в слое отрицательного полюса, раствор электролита в слое положительного полюса и раствор электролита в тонком слое самоформируют первый граничный разделительный слой внутри слоя электролита между упомянутым отрицательным полюсом и упомянутой первой стороной упомянутого тонкого слоя и самоформируют второй граничный разделительный слой внутри слоя электролита между упомянутым положительным полюсом и упомянутой второй стороной упомянутого тонкого слоя.

86. Способ по п.85, в котором упомянутые первый и второй граничные разделительные слои самоформируются как на первой, так и на второй сторонах тонкого слоя и объединяются в один единственный самосформированный граничный разделительный слой, расположенный между слоями отрицательного и положительного полюсов.

87. Электрохимический элемент, содержащий

слой отрицательного полюса, содержащий первый раствор электролита,

слой положительного полюса, содержащий второй раствор электролита,

тонкий слой, имеющий первую сторону и противоположную ей вторую сторону и расположенный между упомянутыми слоями отрицательного и положительного полюсов, причем упомянутая первая сторона упомянутого тонкого слоя прилегает к упомянутому слою отрицательного полюса, а упомянутая вторая сторона упомянутого тонкого слоя прилегает к упомянутому слою положительного полюса,

неотделимый первый граничный разделительный слой внутри слоя электролита между упомянутым отрицательным полюсом и упомянутой первой стороной упомянутого тонкого слоя и

неотделимый второй граничный разделительный слой внутри слоя электролита между упомянутым положительным полюсом и упомянутой второй стороной упомянутого тонкого слоя, при этом упомянутые первый и второй граничные разделительные слои были сформированы на месте.

88. Элемент по п.87, в котором упомянутые первый и второй граничные разделительные слои объединены с образованием непрерывного граничного разделительного слоя, расположенного между слоями отрицательного и положительного полюсов.

89. Способ формирования электрохимического элемента, включающий в себя введение раствора в виде тонкого слоя между слоем отрицательного полюса и слоем положительного полюса таким образом, что взаимодействие и/или реакция между компонентами в тонком слое, компонентами в растворе электролита в слое отрицательного полюса и компонентами в растворе электролита в слое положительного полюса самоформируют граничный разделительный слой.

90. Способ по п.89, в котором граничный разделительный слой самоформируется в виде геля или осадка.

91. Способ по п.89, в котором упомянутый тонкий слой представляет собой водный раствор.

92. Электрохимический элемент с регулируемыми свойствами, содержащий

слой отрицательного полюса,

слой положительного полюса,

неотделимый и сформированный на месте граничный разделительный слой, расположенный между ними, при этом по меньшей мере одно свойство сформированного разделительного слоя регулируется путем выбора компонентов раствора электролита в слоях отрицательного и положительного полюсов для способствования управлению электрическими и физическими свойствами элемента.

93. Электрохимический элемент по п.92, в котором по меньшей мере одно регулируемое свойство сформированного разделительного слоя представляет собой по меньшей мере одно из толщины, пористости и клейкости.