Микропористая мембрана с обработанной поверхностью и электрохимическое устройство, изготовленное с ее использованием
Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению подзаряжаемых аккумуляторных батарей. В предложенном техническом решении пористая мембрана или пористая пленка включает (а) пористую подложку, имеющую поры; и (b) слой покрытия, сформированный по меньшей мере на одном участке, выбранном из группы, включающей поверхность подложки и часть пор, имеющихся в подложке, при этом слой покрытия включает бутадиен-стирольный каучук. Также описано электрохимическое устройство, в котором пористую пленку используют в качестве разделителя. Пористая пленка покрыта бутадиен-стирольным полимером, обеспечивающим повышенную стойкость к царапанию, и имеет улучшенную адгезию к другим подложкам. Техническим результатом изобретения является повышение механических свойств электрохимических устройств, а также улучшение безопасности их эксплуатации. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к пористой пленке, поверхность которой обработана полимером, способным улучшать адгезию к другим подложкам, стойкость к царапанию и износостойкость. Настоящее изобретение также относится к электрохимическому устройству, включающему вышеупомянутую пористую пленку в качестве разделителя.
Уровень техники
В последнее время растет интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко используются в качестве источников энергии в портативных телефонах, видеокамерах, компьютерах-ноутбуках, персональных компьютерах (РС) и электрических автомобилях, что приводит к их интенсивным исследованиям и разработке. В этом отношении электрохимические устройства являются объектами повышенного интереса. В частности, в центре внимания находится разработка подзаряжаемых аккумуляторных батарей.
Среди доступных в настоящее время аккумуляторных батарей литиевые аккумуляторные батареи, разработанные в начале 1990-х гг., имеют более высокое напряжение возбуждения и плотность энергии, чем упомянутые характеристики известных батарей с использованием водных электролитов (таких как батареи Ni-МН, батареи Ni-Cd и батареи Н2SO4-Pb). Литиевые аккумуляторные батареи оказались в центре внимания благодаря вышеупомянутым преимуществам. В целом литиевую аккумуляторную батарею изготавливают, собирая устройство, включающее анод, катод и разделитель, расположенный между двумя электродами. В вышеупомянутом устройстве разделитель, расположенный между двумя электродами, является элементом, служащим для предотвращения внутреннего замыкания, причиной которого является прямой контакт между катодом и анодом. Разделитель также служит в качестве пути для потока ионов в батарее и способствует повышению ее безопасности.
Однако известные батареи, изготовленные вышеописанным способом с использованием разделителя на основе полиолефина, часто вызывают проблему, связанную с плохой адгезией и разделением между разделителем и электродами, а также недостаточным переходом ионов лития через поры разделителя, что приводит к ухудшению качества батареи. Кроме того, известные разделители изготавливают из химически стойкого материала, который не разлагается и не подвержен никакой реакции при воздействии окислительной или восстановительной атмосферы внутри батареи, такой как полиолефин или фторполимер. Однако подобные материалы обеспечивают недостаточную механическую прочность, вызывая в результате затруднения, связанные с отслаиванием или разрушением разделителя во время сборки батареи, что приводит к снижению безопасности батареи, причиной которого является внутреннее замыкание батареи. Кроме того, известные разделители покрывают неорганическими частицами с целью повышения термостойкости и обеспечения высокой диэлектрической постоянной. Однако из-за слабой силы связывания между разделителем и неорганическими частицами последние отделяются от разделителя, делая таким образом невозможным получение желаемых эффектов.
Краткое описание чертежей
Упомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более понятными из приведенного ниже подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг.1 представляет фотографию, показывающую результаты оценки адгезии между электродом и органической/неорганической композитной пористой пленкой (BaTiO3/PVdF-HFP), покрытой бутадиен-стирольным каучуком (SBR) согласно примеру 1, после ламинирования электрода и пористой пленки;
Фиг.2 представляет фотографию, показывающую результаты оценки адгезии между электродом и органической/неорганической композитной пористой пленкой (BaTiO3/PVdF-HFP) согласно сравнительному примеру 1, после ламинирования электрода и пористой пленки;
Фиг.3 представляет фотографию, показывающую результаты испытания на отслаивание, осуществляемого с использованием органической/неорганической композитной пористой пленки (BaTiO3/PVdF-HFP), покрытой бутадиен-стирольным каучуком (SBR) согласно примеру 1; и
Фиг.4 представляет фотографию, показывающую результаты испытания на отслаивание, осуществляемого с использованием органической/неорганической композитной пористой пленки (BaTiO3/PVdF-HFP), согласно сравнительному примеру 1.
Сущность изобретения
Поэтому настоящее изобретение было разработано с целью устранения вышеупомянутых проблем. Авторы настоящего изобретения установили, что при нанесении на поверхность разделителя или на часть пор, имеющихся в разделителе, бутадиен-стирольного каучука (SBR), обеспечивающего высокую степень адгезии и механической прочности, разделитель проявляет улучшенную адгезию к другим подложкам, предпочтительно - к электродам, и не подвержен отслаиванию и разрушению во время сборки электрохимического устройства, поэтому электрохимическое устройство, включающее такой разделитель, способно обеспечить повышенную безопасность, при этом может быть предотвращено снижение его качества.
Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка пористой пленки, покрытой бутадиен-стирольным каучуком, обеспечивающим высокую степень адгезии и механической прочности. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения вышеупомянутой пористой пленки. Следующей целью настоящего изобретения является разработка электрохимического устройства с использованием вышеупомянутой пористой пленки в качестве разделителя.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения разработана пористая пленка, включающая: (а) пористую подложку, имеющую поры; и (b) слой покрытия, сформированный по меньшей мере на одном участке, выбранном из группы, включающей поверхность подложки и часть пор, имеющихся в подложке, при этом слой покрытия включает бутадиен-стирольный каучук. Настоящее изобретение также включает электрохимическое устройство с использованием вышеописанной пористой пленки в качестве разделителя.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Пористая пленка согласно настоящему изобретению отличается тем, что поверхность пористой подложки и/или часть пор, имеющихся в подложке, покрыта бутадиен-стирольным каучуком. Такая пористая пленка с покрытием способна улучшить безопасность батареи и предотвратить ухудшение ее качества благодаря физическим свойствам бутадиен-стирольного каучука.
(1) Пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком на поверхности пористой подложки, имеющей поры, и/или на части пор, имеющихся в пористой подложке, способна улучшить безопасность батареи.
Как упомянуто выше, в известных разделителях обычно используют полиолефиновые полимеры. Однако полиолефиновые полимеры имеют недостаточную механическую прочность, создавая проблемы, связанные с отслаиванием и разрушением разделителей во время сборки батареи, что приводит к снижению безопасности батареи, вызванному внутренним замыканием или т.п.
Пористая же пленка согласно настоящему изобретению, напротив, обладает улучшенной стойкостью к царапанию и сохраняет структуру пор, присущую пленке, в течение более длительного периода времени благодаря низкой температуре стеклования (Tg) бутадиен-стирольного каучука. Поэтому электрохимическое устройство, включающее такую пористую пленку в качестве разделителя, способно обеспечить повышенную безопасность.
Кроме того, в том случае, когда бутадиен-стирольный каучук, используемый в пористой пленке, содержит гидрофильную функциональную группу, такая пористая пленка обладает улучшенной способностью к адгезии. Следовательно, пористая пленка согласно настоящему изобретению сохраняет постоянную способность к тесному контакту с другими подложками (например, электродами), что помогает избежать прямого контакта обоих электродов из-за падения внешнего напряжения и ухудшения термобезопасности разделителя, вызванного внутренними или внешними факторами. Поэтому появляется возможность предотвратить внутреннее замыкание.
Далее, как отмечено выше, при диспергировании или нанесении неорганических частиц на известный разделитель на основе полиолефина с целью повышения теплостойкости и проводимости неорганические частицы, нанесенные на разделитель, отделяются от него, делая таким образом невозможным достижение желаемого эффекта. Однако в пористой пленке согласно настоящему изобретению слой покрытия из бутадиен-стирольного каучука наносят на органическую/неорганическую композитную пористую пленку, имеющую пористую структуру, образованную междоузельными пространствами неорганических частиц, одновременно сохраняя пористую структуру в прежнем виде. Поэтому появляется возможность реализации высокой адгезионной способности, обеспечиваемой бутадиен-стирольным каучуком с одновременным сохранением действия по улучшению теплостойкости и механической прочности, обеспечиваемого неорганическими частицами. В частности, при нанесении бутадиен-стирольного каучука на поверхность пористой пленки и его проникновении в часть пор, имеющихся в пленке, может быть получен синергизм вышеупомянутых эффектов.
(2) Пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком на поверхности пористой подложки, имеющей поры, и/или на части пор, имеющихся в пористой подложке, способна предотвратить снижение качества батареи.
Например, в известном процессе сборки батареи в результате размещения разделителя между катодом и анодом батареи электроды и разделитель часто отделены друг от друга благодаря плохой адгезии между ними. Таким образом, во время электрохимической реакции в батарее перенос ионов лития через поры разделителя не может быть эффективно осуществлен, что приводит к ухудшению качества батареи.
Однако в пористой пленке, покрытой бутадиен-стирольным каучуком согласно настоящему изобретению, может быть обеспечена высокая степень адгезии путем регулирования видов и количеств мономеров во время получения бутадиен-стирольного каучука. В результате во время электрохимической реакции в батарее, а также в процессе сборки батареи непрерывный перенос ионов лития может быть продолжен благодаря тесному контакту между пористой пленкой и электродами, поэтому ухудшение качества батареи может быть предотвращено.
(3) Пористую пленку согласно настоящему изобретению получают, нанося покрытие (i) на пористую подложку, имеющую поры; (ii) на органическую/неорганическую композитную пористую пленку, включающую пористую пленку с порами с нанесенным на нее слоем покрытия, включающим смесь неорганических частиц со связующим полимером, на поверхность пористой подложки и/или на часть пор, присутствующих в пористой подложке; и (iii) на органическую/неорганическую композитную пористую пленку, включающую неорганические частицы и слой покрытия из связующего полимера, частично или полностью сформированного на поверхности неорганических частиц, непосредственно с бутадиен-стирольным каучуком. Следовательно, неорганические частицы связаны и закреплены между собой порами, имеющимися на поверхности пористой подложки и связующего полимера. Кроме того, междоузельные пространства неорганических частиц позволяют пористой структуре органической/неорганической композитной пористой пленки активного слоистого типа или свободного типа оставаться в прежнем виде, при этом пористая структура и слой покрытия из связующего полимера связаны физически и прочно друг с другом. Поэтому может быть решена проблема плохих механических свойств, таких как хрупкость. Кроме того, жидкий электролит, впрыскиваемый впоследствии через пористую структуру, существенно снижает сопротивление переходного слоя, возникающее между самими неорганическими частицами и между неорганическими частицами и связующим полимером. Более того, через поры может быть осуществлен равномерный перенос ионов лития, благодаря чему через пористую структуру может быть впрыснуто большее количество электролита, что приводит к улучшению качества батареи.
Помимо вышеупомянутых преимуществ, может быть предотвращено расслаивание и повреждение разделителя с использованием пористой пленки согласно настоящему изобретению. Следовательно, появляется возможность улучшения технологичности во время сборки батареи.
Материалы покрытий для пористой пленки согласно настоящему изобретению включают бутадиен-стирольный каучук, известный специалисту в данной области техники, без конкретных ограничений. Бутадиен-стирольный каучук (SBR) является предпочтительным, поскольку он имеет более низкое отношение инфильтрации к электролиту и благодаря этому небольшую возможность растворения или деформации внутри батареи. В частности, предпочтительным является SBR, имеющий температуру стеклования (Tg), равную комнатной температуре (25°С) или ниже.
Физические свойства бутадиен-стирольного каучука (SBR) могут быть проконтролированы таким образом, чтобы он присутствовал в стеклообразном состоянии или каучукообразном состоянии в результате регулирования отношения концентраций компонентов содержащего стирольную группу мономера и содержащего бутадиеновую группу мономера, улучшая, таким образом, сопротивление царапанию разделителя и безопасности батареи. Кроме того, SBR может включать различные виды и количества мономеров, содержащих гидрофильные функциональные группы, способные формировать водородные связи с другими подложками (например, электродами) с целью улучшения адгезии. Поэтому SBR способен обеспечить улучшенную адгезию с электродом. С учетом вышеприведенных характеристик SBR, который может быть использован в настоящем изобретении, предпочтительно содержит по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу, выбранную из группы, включающей малеиновую кислоту, акриловую кислоту, акрилат, карбоксилат, нитрил, гидрокси, меркапто, простой эфир, сложный эфир, амид, амин и ацетатные группы, а также атомы галогена.
Бутадиен-стирольный каучук, который может быть использован в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается им, SBR, полученный полимеризацией: (а) содержащего бутадиеновую группу мономера и содержащего стирольную группу мономера; или (b) содержащего бутадиеновую группу мономера, содержащего стирольную группу мономера и содержащего гидрофильную группу мономера, известной специалисту в данной области техники, обычным способом, используемым в настоящее время в данной области техники. Конкретные ограничения относительно содержащего гидрофильную группу мономера отсутствуют, а его неограничивающие примеры включают мономеры, содержащие по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу, выбранную из группы, включающей малеиновую кислоту, акриловую кислоту, акрилат, карбоновую кислоту, нитрил, гидроксил и ацетатные группы.
Согласно данному изобретению отношение концентраций компонентов содержащего стирольную группу мономера к содержащему бутадиеновую группу мономеру варьируется от 1:99 до 99:1, но не ограничивается приведенными значениями. Содержание стирольной группы в бутадиен-стирольном каучуке предпочтительно составляет 50 вес.% или менее.
Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно средней молекулярной массы (MW) бутадиен-стирольного каучука, SBR предпочтительно имеет молекулярную массу, составляющую 10000˜1000000. Отсутствуют также конкретные ограничения относительно формы SBR каучука; SBR-каучук присутствует предпочтительно в виде эмульсии, полученной в результате сополимеризации в растворе. Поскольку SBR может быть использован непосредственно в виде эмульсии или после его диспергирования в воде, применения дополнительного органического растворителя и дополнительной стадии его удаления не требуется.
Слой покрытия из SBR, сформированный на пористой пленке, предпочтительно имеет толщину, составляющую 0,001˜10 микрометров, но не ограничивается приведенными значениями. Если толщина составляет менее 0,001 мкм, то достаточное улучшение адгезии и механической прочности становится невозможным. С другой стороны, если толщина составляет более 10 мкм, то слой покрытия из SBR может превратиться в резистивный слой, что приводит к ухудшению качества батареи.
Слой покрытия, сформированный на пористой пленке согласно настоящему изобретению, может, помимо SBR, дополнительно включать другие добавки, известные специалисту в данной области техники. Неограничивающие примеры таких добавок включают загуститель или кремнийорганический аппрет, способный усилить связывание.
Подложка, покрываемая SBR согласно настоящему изобретению, представляет собой любую пористую подложку при условии, что она служит в качестве пути для потока ионов лития и в качестве пространства для приема электролита, независимо от структурных элементов и состава подложки.
Пористые подложки могут быть приблизительно разделены на следующие три вида, но не ограничиваются ими. Первый вид (а) является традиционным разделителем, известным специалистам в данной области техники. Второй вид (b) является органической/неорганической композитной пористой пленкой, имеющей поры, со слоем покрытия, включающим смесь неорганических частиц со связующим полимером, на поверхности пористой подложки и/или на части пор, имеющихся в пористой подложке. Третий вид (с) является органической/неорганической композитной пористой пленкой, содержащей неорганические частицы и слой покрытия из связующего полимера, частично или полностью сформированного на поверхности неорганических частиц. Могут быть использованы сочетания вышеприведенных видов разделителей. В данном изобретении неорганические/органические композитные пористые пленки (b) и (с) включают неорганические частицы, связанные и скрепленные между собой связующим полимером и имеющие пористую структуру, сформированную междоузельными пространствами неорганических частиц. В частности, предпочтительными являются неорганические/органические композитные пористые пленки (b) и (с), поскольку такие пленки ограничивают возможность полного короткого замыкания между двумя электродами благодаря присутствию неорганических частиц даже в том случае, когда слой покрытия с бутадиен-стирольной поверхностью частично или полностью разрушен в батарее под воздействием внутренних или внешних факторов. Даже в случае возникновения короткого замыкания распространение его зоны ограничивается неорганическими частицами, что приводит к повышению безопасности батареи.
При использовании разделителя (а) и органической/неорганической композитной пористой пленки (b) неограничивающие примеры пористой подложки включают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэфир, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон, оксид полифенилена, полифениленсульфидро, полиэтиленнафталин, поливинилиденфторид, оксид полиэтилена, полиакрилонитрил, сополимер поливинилиденфторида-гексафторпропилена, полиэтилен, полипропилен или их сочетание. Однако могут быть использованы и другие подложки на основе полиолефина, известные специалисту в данной области техники.
Пористая подложка, используемая в разделителе (а) и органической/неорганической композитной пористой пленке (b), может иметь вид мембраны или волокна. В том случае, когда пористая подложка является волокнистой, она может представлять собой нетканый материал, формирующий пористый материал (предпочтительно материал типа нетканого материала, включающий длинные волокна, или материал, полученный дутьем из расплава).
Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно толщины пористой подложки, используемой в разделителе (а) и органической/неорганической композитной пористой пленке (b), пористая подложка предпочтительно имеет толщину, составляющую от 1 мкм до 100 мкм, более предпочтительно - от 5 мкм до 50 мкм. Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно размера пор и пористости пористой подложки, пористая подложка предпочтительно имеет пористость от 5 до 99%. Размер пор (диаметр) предпочтительно варьируется от 0,01 мкм до 50 мкм, более предпочтительно - от 0,1 мкм до 20 мкм.
Из трех вышеописанных видов пористых подложек органическая/неорганическая композитная пористая пленка (b) включает пористую подложку, имеющую поры, покрытые смесью неорганических частиц со связующим полимером, в то время как органическая/неорганическая композитная пористая пленка (с) представляет собой свободную пленку, включающую неорганические частицы и связующий полимер. Такие виды пористых подложек обеспечивают формирование междоузельных пространств среди неорганических частиц, тем самым способствуя формированию микропор и сохранению физической формы в качестве прокладки. В данном изобретении полимерное связующее служит для фиксации неорганических частиц и связывания неорганических частиц между собой.
Конкретных ограничений по выбору неорганических частиц не существует при условии, что они являются электрохимическими стойкими. Иными словами, конкретных ограничений относительно неорганических частиц, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, не существует при условии, что они не подвергаются окислению и/или восстановлению при диапазоне задающих напряжений (например, 0-5 V на основе Li/Li+) батареи, в которой их используют. В частности, предпочтительным является использование неорганических частиц, имеющих как можно более высокую ионную проводимость, поскольку такие неорганические частицы способны улучшить качество электрохимического устройства путем повышения его ионной проводимости. Кроме того, при использовании неорганических частиц, имеющих высокую плотность, они слабо диспергируются во время стадии нанесения покрытия и могут повысить массу изготавливаемой батареи. Поэтому предпочтительным является использование неорганических частиц, имеющих как можно более низкую плотность. Кроме того, при использовании неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, они могут способствовать повышению степени диссоциации соли электролита, такой как соль лития, в жидком электролите, тем самым повышая ионную проводимость электролита. Более того, поскольку неорганические частицы характеризуются физическими свойствами, которые не изменяются даже при высокой температуре, составляющей 200°С или выше, органическая/неорганическая композитная пористая пленка с использованием неорганических частиц может иметь высокую теплостойкость.
По вышеизложенным причинам неорганические частицы, которые могут быть использованы в органических/неорганических композитных пористых пленках (b) и (с), выбраны из известных неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, равную 5 или более, предпочтительно - 10 или более, неорганических частиц, имеющих литиевую проводимость, или их смесей. Это объясняется тем, что такие неорганические частицы способны повышать безопасность батареи и способны предотвращать снижение качества батареи благодаря их теплостойкости и проводимости.
Конкретные неограничивающие примеры неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, равную 5 или более, включают BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-хLaхZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), оксид гафния (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC или их смеси.
В данном описании определение "неорганические частицы, способные проводить ионы лития", относится к неорганическим частицам, содержащим элементы лития и способным проводить ионы лития без накапливания лития. Неорганические частицы, способные проводить ионы лития, могут проводить и переносить ионы лития благодаря дефектам, имеющимся в их структуре, поэтому они способны повысить проводимость ионов лития и способствовать улучшению качества батареи. Неограничивающие примеры таких неорганических частиц, способных проводить ионы лития, включают: фосфат лития (Li3PO4); фосфат лития титана (LiхTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3); фосфат лития алюминия титана (LiхAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3); стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5; титанат лития лантана (LiхLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3); тиофосфат лития германия (LiхGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li3,25Ge0,25P0,75S4; нитриды лития (LiхNy, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li3N; стекло типа SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li3PO4-Li2S-SiS2; стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li2S-P2S5; или их смеси.
Описанные выше неорганические частицы, например Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-хLaхZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), оксид гафния (HfO2) и т.д., имеют высокую диэлектрическую постоянную, равную 100 или более. Неорганические частицы также имеют пьезоэлектричество, поэтому электрический потенциал может возникнуть между обеими поверхностями в результате образования заряда при их движении или сжатии под воздействием определенного давления. Следовательно, неорганические частицы могут предотвратить внутреннее короткое замыкание между обоими электродами, тем самым способствуя повышению безопасности батареи. Кроме того, при объединении таких неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, с неорганическими частицами, способными проводить ионы лития, может быть достигнут синергетический эффект.
Органическая/неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению способна образовывать поры, размер которых составляет несколько микрометров, в результате регулирования размера неорганических частиц, содержания неорганических частиц и отношения концентраций неорганических частиц и связующего полимера. Размер пор и пористость также могут быть отрегулированы.
Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно размера неорганических частиц, такие частицы предпочтительно имеют размер, составляющий 0,01-10 мкм. Отсутствуют также конкретные ограничения относительно содержания неорганических частиц. Однако неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером, формируя органическую/неорганическую композитную пористую пленку, предпочтительно в количестве 50-99 вес.%, более конкретно - в количестве 60-95 вес.% в расчете на 100 вес.% общей массы смеси.
Связующий полимер, который может быть использован в органических/неорганических композитных пористых пленках (b) и (с), включает полимер, используемый в настоящее время в данной области техники. Предпочтительным является использование полимера, имеющего растворимость от 15 до 45 МПа1/2, в зависимости от конкретного электролита, используемого в батарее. Более предпочтительным является использование полимера, набухающего в электролите и имеющего растворимость от 18,0 до 30 [Дж1/2/см3/2] (J1/2/cm3/2). Связующий полимер обеспечивает связывание неорганических частиц между собой и их стойкое закрепление. Таким образом, связующий полимер способствует предотвращению ухудшения механических свойств конечной органической/неорганической композитной пористой пленки и повышению уровня инфильтрации электролита, тем самым улучшая качество батареи.
Неограничивающие примеры связующего полимера, который может быть использован в настоящем изобретении, включают сополимер поливинилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимер поливинилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер полиэтилена с винилацетатом, оксид полиэтилена, ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, пропионат ацетата целлюлозы, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу или их смеси.
Органические/неорганические композитные пористые пленки (а) и (b) могут быть получены традиционным способом, известным специалисту в данной области техники. Один из вариантов способа включает следующие стадии: (а) растворение полимера в растворителе для получения раствора полимера; (b) добавление неорганических частиц к раствору полимера, полученному на стадии (а) и их перемешивание; и (с) нанесение смеси неорганических частиц со связующим полимером, полученным на стадии (b), на подложку с последующей сушкой и, необязательно, удалением подложки.
Полученные вышеописанным способом органические/неорганические композитные пористые пленки могут быть разделены на описанные выше три вида (а)˜(с). Среди данных видов органическая/неорганическая композитная пористая пленка (с), полученная в результате использования смеси неорганических частиц только со связующим, имеет пористую структуру микрометрового размера благодаря междоузельным пространствам между неорганическими частицами, которые выполняют не только функцию поддержки, но и действуют как прокладки. Кроме того, органическая/неорганическая композитная пористая пленка (b), сформированная в результате нанесения вышеописанной смеси на пористую подложку, включает поры, образованные самой пористой подложкой, и имеет пористую структуру на подложке, а также на активном слое благодаря междоузельным пространствам между неорганическими частицами на подложке.
Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно размера пор и пористости готовой пористой пленки, сформированной путем нанесения бутадиен-стирольного каучука на подложку любого вида, выбранную из видов (а)˜(с), пористая пленка предпочтительно имеет пористость 10˜99% и размер пор (диаметр) 0,001˜10 мкм. В том случае, если готовая пористая пленка имеет размер пор менее 0,001 мкм и пористость менее 10%, электролит не может равномерно проникать через пористую пленку, что приводит к ухудшению качества батареи. С другой стороны, в том случае, если готовая пористая пленка имеет размер пор более 10 мкм и пористость более 99%, пористая пленка неспособна сохранять свои физические свойства, таким образом создавая возможность внутреннего короткого замыкания между катодом и анодом. Конкретные ограничения относительно толщины пористой пленки также отсутствуют. Однако толщина пористой пленки предпочтительно составляет 1˜100 мкм, более предпочтительно - 5˜50 мкм. В том случае, если пористая пленка имеет толщину менее 1 мкм, она неспособна сохранять свои физические свойства. С другой стороны, в том случае, если пористая пленка имеет толщину более 100 мкм, она может действовать как резистивный слой (слой с сопротивлением).
Согласно одному из вариантов способа получения пористой пленки, покрытой бутадиен-стирольным каучуком, пористую подложку, имеющую поры, покрывают бутадиен-стирольным каучуком, а затем подложку с покрытием подвергают сушке.
В данном изобретении бутадиен-стирольный каучук может быть использован в виде эмульсии. Бутадиен-стирольный каучук также может быть диспергирован в растворителе, имеющем растворимость, близкую к растворимости каучука и низкую температуру кипения, предпочтительно в воде, а затем использован.
Для того чтобы покрыть описанные выше три вида пористых пленок эмульсией бутадиен-стирольного каучука, могут быть использованы любые способы, известные специалисту в данной области техники. Могут быть использованы различные процессы, включая нанесение покрытия окунанием, под давлением, при помощи валика, валика с ребрами или их сочетания. Кроме того, при нанесении смеси, содержащей неорганические частицы и полимер, на пористую подложку покрытие может быть нанесено на любую или на обе поверхности пористой подложки. Стадия сушки может быть осуществлена способом, общеизвестным специалисту в данной области техники.
Пористая пленка согласно настоящему изобретению, полученная вышеописанным способом, может быть использована в качестве разделителя в электрохимическом устройстве.
Кроме того, настоящее изобретение касается электрохимического устройства, включающего катод; анод; пористую пленку, покрытую бутадиен-стирольным каучуком согласно настоящему изобретению; и электролит.
Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции; их конкретные примеры включают все виды батарей первичных источников тока, вторичных источников тока (аккумуляторов), топливных батарей, солнечных батарей или конденсаторов. В частности, электрохимическое устройство представляет собой литиевую аккумуляторную батарею, включающую аккумуляторную батарею с металлическим литием, аккумуляторную батарею с ионами лития, аккумуляторную батарею с полимером лития или аккумуляторную батарею с полимером иона лития.
Электрохимическое устройство с использованием пористой пленки согласно настоящему изобретению может быть изготовлено традиционным способом, известным специалисту в данной области техники. Согласно одному из вариантов способа изготовления электрохимического устройства такое устройство собирают, вставляя пористую пленку, покрытую бутадиен-стирольным каучуком, между катодом и анодом, с получением узла в сборке, в который впрыскивают электролит.
Вместе с тем адгезия пористой пленки согласно настоящему изобретению к другим подложкам (предпочтительно, обоим электродам) в основном зависит от физических свойств бутадиен-стирольного каучука, используемого для формирования слоя покрытия. Фактически высокая степень адгезии может быть получена благодаря высокой полярности или низкой температуре стеклования бутадиен-стирольного каучука. Пористая пленка согласно настоящему изобретению может быть использована в различных процессах, требующих адгезии между электродом и разделителем, включая процесс наматывания, процесс ламинирования или штабелирования и процесс сгибания. Следовательно, электрохимические устройства могут быть изготовлены с использованием процессов самых различных видов.
Электрод, используемый в электрохимическом устройстве согласно настоящему изобретению, может быть сформирован в результате нанесения электродно-активного материала на токоприемник согласно способу, известному специалисту в данной области техники.
В частности, катодно-активные материалы могут включать любые известные катодно-активные материалы, используемые в настоящее время в катоде известных электрохимических устройств. Конкретные неограничивающие примеры катодно-активного материала включают чередующиеся литиевые материалы, такие как оксиды лития марганца, оксиды лития кобальта, оксиды лития никеля, оксиды лития железа или их композитные оксиды. Кроме того, анодно-активные материалы могут включать любые известные катодно-активные материалы, используемые в настоящее время в аноде известных электрохимических устройств. Конкретные неограничивающие примеры анодно-активного материала включают чередующиеся литиевые материалы, такие как металлический литий, сплавы лития, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродсодержащие материалы. Неограничивающие примеры токоприемника катода включают фольгу, изготовленную из алюминия, никеля или их сочетания. Неограничивающие примеры токоприемника анода включают фольгу, изготовленную из меди, золота, никеля, медных сплавов или их сочетания.
Электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, включает соль, представленную формулой А+В-, где А+ представляет собой катион щелочного металла, выбранный из группы, включающей Li+, Na+, K+ и их сочетания, а B- представляет собой анион, выбранный из группы, включающей PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - и их сочетания, при этом соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей пропиленкарбонат (РС), этиленкарбонат (ЕС), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), дипропилкарбонат (DPC), диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон (NMP), этилметилкарбонат (EMC), гамма-бутиролактон (GBL) и их смеси. Однако электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, не ограничен вышеприведенными примерами.
Более конкретно, электролит может быть впрыснут на подходящей стадии во время процесса изготовления электрохимического устройства в соответствии с конкретным используемым способом изготовления и желаемыми свойствами готового продукта. Иными словами, электролит может быть впрыснут до сборки электрохимического устройства или на последней стадии его сборки.
Конкретные ограничения относительно внешней формы электрохимического устройства, изготовленного вышеописанным способом, отсутствуют. Электрохимическое устройство может быть цилиндрическим, призматическим, иметь вид пакета или монеты.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Далее следует подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Подразумевается, что приведенные ниже примеры являются всего лишь иллюстративными, и настоящее изобретение не ограничивается ими.
ПРИМЕР 1
1-1. Изготовление органической/неорганической композитной пористой пленки, покрытой SBR
Сополимер PVdF-HFP (сополимер поливинилиденфторида-гексафторпропилена) добавляют к тетрагидрофурану (ТГФ) в количестве около 5 вес.% и растворяют в нем при 50°С в течение около 12 часов или более с получением полимерного раствора. К полученному согласно вышеприведенному описанию полимерному раствору добавляют порошок титаната бария (BaTiO3) до концентрации 20 вес.% в расчете на твердое вещество таким образом, чтобы он диспергировался в полимерном растворе. В результате получают смешанный раствор (BaTiO3/PVdF-HFP = 70/30) (весовое процентное соотношение). Затем смешанный раствор, полученный вышеописанным способом, наносят на пористую подложку из полиэтилентерефталата (пористость: 80%), имеющую толщину около 20 мкм, при помощи окунания до получения толщины слоя, составляющей около 2 мкм. Данные измерения порозиметром показывают, что активный слой, просочившийся в пористую подложку из полиэтилентерефталата и покрывший ее, имеет размер пор 0,4 мкм и пористость 58%.
На органическую/неорганическую композитную пористую пленку, полученную вышеописанным способом, при помощи окунания наносят раствор, содержащий 5 вес.% диспергированного в нем бутадиен-стирольного каучука (LG Chem., Ltd.), а затем сушат. Бутадиен-стирольный каучук состоит из стирола (23%), бутадиена (67%), нитрилгрупп (5%) и карбоксигрупп (5%).
1-2. Изготовление литиевой аккумуляторной батареи
Изготовление катода
К N-метил-2-пирролидону (NMP) в качестве растворителя добавляют 94 вес.% оксида композита лития кобальта (LiCoO2) в качестве катодно-активного материала, 43 вес.% углеродной сажи в качестве токопроводящего агента и 3 вес.% PVDF (поливинилиденфторид) в качестве связующего для получения взвеси для катода. Взвесь наносят на Al фольгу, имеющую толщину 20 мкм, в качестве катодного коллектора и сушат, получая катод.
Изготовление анода
К N-метил-2-пирролидону (NMP) в качестве растворителя добавляют 96 вес.% порошка углерода в качестве анодно-активного материала, 3 вес.% PVDF (поливинилиденфторид) в качестве связующего и 1 вес.% углеродной сажи в качестве токопроводящего агента для получения смешанной взвеси для анода. Взвесь наносят на Cu фольгу, имеющую толщину 10 мкм, в качестве анодного коллектора и сушат, получая катод.
Изготовление батареи
Катод и анод, полученные согласно вышеприведенному описанию, покрывают органической/неорганической композитной пористой пленкой, полученной в соответствии с описанием из примера 1-1, получая узел в сборе. Затем в него впрыскивают электролит (этиленкарбонат(ЕС)/пропиленкарбонат (РС)/ диэтилкарбонат (DMC) = 30:20:50 (весовое процентное соотношение)), содержащий 1 моль гексафторфосфата лития (LiPF6), получая литиевую аккумуляторную батарею.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторяют, получая органическую/неорганическую композитную пористую пленку и литиевую аккумуляторную батарею, за исключением того, что органическую/неорганическую композитную пористую пленку (BaTiO3/PVdF-HFP) не покрывают раствором, содержащим диспергированный в нем бутадиен-стирольный каучук.
Экспериментальный пример 1
Оценка способности к связыванию и адгезии
Следующее испытание осуществляют, чтобы оценить способность к связыванию и адгезию органической/неорганической композитной пористой пленки, покрытой SBR согласно настоящему изобретению.
1-1. Оценка адгезии к другим подложкам
Каждую из органических/неорганических композитных пористых пленок согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1 припрессовывают электродом и оценивают адгезию между пленкой и электродом.
Как показывает такая оценка, органическая/неорганическая композитная пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком согласно настоящему изобретению (BaTiO3/PVdF-HFP), хорошо адгезируется с электродом (см. Фиг.1), в то время как органическая/неорганическая композитная пористая пленка согласно сравнительному примеру 1 имеет плохое адгезирование (см. Фиг.2).
1-2. Оценка способности к связыванию
Каждую из органических/неорганических композитных пористых пленок согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1 используют в качестве образца. Для проведения испытания на отслаивание к каждому образцу пленки приклеивают липкую ленту, выпускаемую 3M Company, а затем отклеивают ее.
Как показывает данное испытание, пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком согласно настоящему изобретению, проявляет существенно более высокую способность к связыванию между неорганическими частицами, а также между подложкой из полиэфира и пленкой (см. Фиг.3). Органическая/неорганическая композитная пористая пленка без покрытия согласно сравнительному примеру 1, напротив, проявляет плохую способность к связыванию (см. Фиг.4).
Из вышеприведенных результатов следует, что органическая/неорганическая композитная пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком согласно настоящему изобретению, проявляет существенно более высокую способность к связыванию и адгезированию.
Промышленная применимость
Как следует из вышеизложенного, органическая/неорганическая композитная пористая пленка, покрытая бутадиен-стирольным каучуком, обеспечивающим высокую адгезию и механическую прочность, согласно настоящему изобретению способна придавать повышенную стойкость к царапанию и улучшенную адгезию другим подложкам. Поэтому при использовании такой пористой пленки в качестве разделителя может быть улучшена безопасность и предотвращено снижение качества электрохимического устройства.
Несмотря на то что настоящее изобретение было описано со ссылкой на вариант, который в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным, предполагается, что данное изобретение не ограничивается описанным вариантом и чертежами. Напротив, предполагается, что оно включает различные модификации и вариации в рамках сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.
1. Пористая пленка, включающая:
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) слой покрытия, сформированный по меньшей мере на одном участке, выбранном из группы, включающей поверхность подложки и часть пор, имеющихся в подложке, при этом слой покрытия включает бутадиен-стирольный каучук.
2. Пленка по п.1, в которой бутадиен-стирольный каучук имеет температуру стеклования (Tg), равную 25°С или ниже.
3. Пленка по п.1, в которой бутадиен-стирольный каучук содержит гидрофильную функциональную группу.
4. Пленка по п.3, в которой гидрофильная функциональная группа формирует углеводородную связь с другими подложками.
5. Пленка по п.1, в которой бутадиен-стирольный каучук получают полимеризацией: (а) содержащего бутадиеновую группу мономера и содержащего стирольную группу мономера; или (b) содержащего бутадиеновую группу мономера, содержащего стирольную группу мономера и содержащего гидрофильную группу мономера, имеющего по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу, выбранную из группы, включающей малеиновую кислоту, акриловую кислоту, акрилат, карбоновую кислоту, нитрил, гидроксил, ацетат, меркапто, простой эфир, сложный эфир, амид, аминогруппы и атомы галогена.
6. Пленка по п.5, в которой весовое процентное соотношение содержащего стирольную группу мономера и содержащего бутадиеновую группу мономера составляет 1:99˜99:1.
7. Пленка по п.1, в которой бутадиен-стирольный каучук имеет среднюю молекулярную массу, составляющую 10000˜1000000.
8. Пленка по п.1, в которой слой покрытия имеет толщину, составляющую 0,001˜10 мкм.
9. Пленка по п.1, в которой пористая подложка, имеющая поры, выбрана из группы, включающей:
(a)разделитель;
(b) органическую/неорганическую композитную пористую пленку, представляющую собой пористую пленку с порами и нанесенным на нее слоем покрытия, включающим смесь неорганических частиц со связующим полимером, на поверхности пористой подложки и/или на части пор, имеющихся в пористой подложке; и
(c) включает органическую/неорганическую композитную пористую пленку, содержащую неорганические частицы и слой покрытия из связующего полимера, частично или полностью сформированного на поверхности неорганических частиц.
10. Пленка по п.9, в которой неорганические/органические композитные пористые пленки (b) и (с) включают неорганические частицы, связанные и скрепленные между собой связующим полимером, и имеющие пористую структуру, сформированную междоузельными пространствами неорганических частиц.
11. Пленка по п.9, в которой разделитель и пористая подложка включают по меньшей мере один материал, выбранный из группы, содержащей полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, сложный полиэфир, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон, оксид полифенилена, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин, полиэтилен, полипропилен и полиолефин.
12. Пленка по п.9, в которой разделитель и пористая подложка представляют собой волокнистые подложки, включающие мембрану или пористый материал.
13. Пленка по п.9, в которой неорганическая частица представляет собой по меньшей мере одну частицу, выбранную из группы, включающей: (а) неорганические частицы, имеющие диэлектрическую постоянную, равную 5 или более, и (b) неорганические частицы, способные проводить ионы лития.
14. Пленка по п.13, в которой неорганическая частица, имеющая диэлектрическую постоянную, равную 5 или более, представляет собой BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)О3-PbTiO3 (PMN-PT), оксид гафния (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2О3 или TiO2; и неорганическая частица, способная проводить ионы лития, представляет собой по меньшей мере одну частицу, выбранную из группы, включающей: фосфат лития (Li3РО4); фосфат лития титана (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<у<3); фосфат лития алюминия титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<у<1, 0<z<3); стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<у<13); титанат лития лантана (LixLayTiO3, 0<х<2, 0<у<3); тиофосфат лития германия (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<у<1, 0<z<l, 0<w<5); нитриды лития (LixNy, 0<x<4, 0<у<2); стекло типа SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4); и стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).
15. Пленка по п.9, в которой связующий полимер имеет параметр растворимости от 15 до 54 МПа1/2.
16. Пленка по п.9, в которой связующий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей сополимер поливинилидифторида с гексафторпропиленом, сополимер поливинилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер полиэтилена с винилацетатом, оксид полиэтилена, ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, пропионат ацетата целлюлозы, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан и карбоксиметилцеллюлозу.
17. Пленка по п.9, в которой неорганические частицы используют в количестве, составляющем 50˜99 вес.% в расчете на 100 вес.% смеси неорганических частиц и связующего полимера.
18. Пленка по п.1, имеющая размер пор от 0,001 до 10 мкм и пористость, составляющую 10-99%.
19. Электрохимическое устройство, включающее катод, анод, разделитель и электролит, при этом разделитель представляет собой пористую пленку по любому из пп.1-18.
20. Электрохимическое устройство по п.19, представляющее собой литиевую аккумуляторную батарею.
