Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Авторы патента:

Ильин Александр Павлович (RU)

Гордина Наталья Евгеньевна (RU)

Смирнов Николай Николаевич (RU)

Комаров Юрий Михайлович (RU)

B01J37/04 - смешивание

B01J23/80 - с цинком, кадмием или ртутью

B01J21/04 - оксид алюминия

Владельцы патента RU 2306176:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Описан способ получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих гидрооксид алюминия, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, в котором в качестве медь- и цинксодержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании газовой смеси, содержащей диоксид углерода, аммиак, кислород и водяной пар [CO₂:NH₃:O₂:H₂O], при мольном соотношении компонентов - 1:0,22÷1,1:0,12÷0,35:0,13÷0,24 соответственно. Технический эффект - увеличение активности катализатора на 6,4-12,3%, исключение образования сточных вод, а также сокращение количества технологических операций в 2,5 раза. 1 табл.

Область техники

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и, при необходимости, с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул, при этом используемая двойная основная карбонатная соль содержит смесь фаз гидроксокарбоната цинка и меди со структурой типа аурихальцита (ZnCu)₅(СО₃)₃(ОН)₆(А) и гидроксокарбоната меди и цинка розазита (CuZn)₂(СО₃)(ОН)₃(Р), содержание которых в катализаторе в зависимости от его назначения соответствует контролируемому рентгенографически соотношению интегральной интенсивности дифракционной линии аурихальцита с индексом [400] (J_A) к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита с индексом [020] (J_P) и находится в пределах от 0,2 до 9,5. [Патент Ru 2172210 C1, B01J 23/80, 37/04, опубл. БИ №23, 2001].

Недостатком данного способа является большое количество технологических стадий процесса, использование в качестве сырья двойной соли меди и цинка может привести к загрязнению катализатора продуктами, из которых была получена двойная соль. Катализатор, приготовленный по данной технологии, обладает недостаточной активностью при t=200°С.

Известен способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Катализатор получают смешением растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-90°С в весовом соотношении оксид меди: оксид цинка от 1:1 до 7:1, введением в полученный медь-цинк-аммиачно-карбонатный раствор алюмината кальция и/или бария в весовом соотношении к (CuO+ZnO) от 1:19 до 1:2, при соотношении алюмината кальция к алюминату бария 1:1 с последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы [Патент Ru 2241540 С2, B01J 37/04, опубл. БИ №33, 2004].

К недостаткам данного способа относятся трудоемкость и продолжительность технологического процесса, значительное количество сточных вод. Катализатор, приготовленный по данной технологии, обладает недостаточной активностью при t=200°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.% гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, диспергируют до полного удаления аммиака. Затем 5-15 мас.% полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы [А.с. Su №1524920 A1, B01J 37/04, 23/88, 23/80, опубл. БИ №44, 1989].

К недостаткам прототипа следует отнести многостадийность и трудоемкость технологического процесса, недостаточную активность катализатора при низких температурах, использование при приготовлении дефицитных соединений молибдена

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, обладающего повышенной активностью, с сокращением количества технологических операций и исключением образования сточных вод.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем смешение компонентов, содержащих гидрооксид алюминия, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, в котором в качестве медь- и цинксодержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании газовой смеси, содержащей диоксид углерода, аммиак, кислород и водяной пар [CO₂:NH₃:O₂:H₂O], при мольном соотношении компонентов - 1:0,22÷1,1:0,12÷0,35:0,13÷0,24 соответственно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

Для приготовления 30 г катализатора берут металлические порошки меди, цинка и порошок гидроксида алюминия в количестве 10,68; 7,33; 7,72 г соответственно, помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение механохимической активации через штуцера, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую: диоксид углерода, аммиак, кислород, водяной пар, при мольном соотношении: CO₂:NH₃:O₂:H₂O - 1:0,22:0,12:0,13.

Температура проведения синтеза составляет 100°С.

В течение проведения механохимического синтеза происходит образование двойных карбонатных солей меди и цинка. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 110°С, в течение 2 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0,2 МПа и прокаливают при 200°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 45%; ZnO - 30%; Al₂О₃ - 25%.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что пропускают газовую смесь следующего состава (мольные соотношения): CO₂:NH₃:O₂:H₂O - 1:0,51:0,35:0,18. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 100°С, в течение 1,5 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0.22 МПа и прокаливают при 210°С в течение 2,3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 45.2%; ZnO - 29.7%; Al₂O₃ - 25.1%.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что пропускают газовую смесь следующего состава (мольные соотношения): CO₂:NH₃:O₂:H₂O - 1:1,1:0,26:0,24. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 120°С, в течение 2,5 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0.25 МПа и прокаливают при 240°С в течение 2,5 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 44.9%; ZnO - 30.2%; Al₂О₃ - 24.9%.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Условия испытания: температура 200°С, соотношение пар: газ = 1, объемная скорость газа 15000 ч^-1. Состав газа, об.%: СО 12,5; CO₂ 9,4; Н₂ 55,0; Не остальное [Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Выпуск 5. Новосибирск, 1976, с.78].

В таблице приведены данные по активности катализатора и характеристики способа приготовления.

Таблица
Пример № п/п	Активность катализатора (степень превращения СО при t=200°С)	Количество технологических операций	Количество сточных вод на 1 тонну катализатора, м³/т
Пример 1	96,4	4	-
Пример 2	94,7	4	-
Пример 3	90,5	4	-
Прототип	84,1	10	2-3

Из приведенной таблицы видно, что использование заявленного изобретения увеличивает активность катализатора на 6,4-12,3%, кроме того, исключает образование сточных вод, а также сокращает количество технологических операций в 2,5 раза.

Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих гидрооксид алюминия, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что в качестве медь- и цинксодержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании газовой смеси, содержащей диоксид углерода, аммиак, кислород и водяной пар, при мольном соотношении компонентов 1:0,22÷1,1:0,12÷0,35:0,13÷0,24 соответственно.

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Катализатор ароматизации легких углеводородов, способ его приготовления и способ получения ароматических углеводородов // 2302291

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды, а именно к катализаторам ароматизации легких углеводородов, к способам приготовления катализатора и способу получения ароматических углеводородов.

Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования // 2302290

Изобретение относится к катализатору на основе оксида железа, способу его получения и применению его в процессе дегидрирования алкилароматического соединения. .

Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций // 2301109

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций, и может найти применение в химической промышленности.

Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) // 2299764

Изобретение относится к способу получения катализатора, предназначенного для использования в процессе Фишера-Тропша, и к катализатору, полученному по способу изобретения.

Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана // 2296009

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу // 2295387

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н2, в частности к катализаторам и способам их приготовления, для синтеза углеводородов Cs и выше по реакции Фишера-Тропша и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Катализатор для конверсии метанола в олефиновые углеводороды, способ его получения и способ конверсии метанола в олефиновые углеводороды // 2294799

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к способам получения катализатора для конверсии метанола в олефиновые углеводороды. .

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром // 2291744

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы // 2288888

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низкосернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств.

Теплопроводящий композитный катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода // 2295385

Изобретение относится к области получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и разработки катализатора для этого процесса. .

Способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора (варианты) // 2282496

Изобретение относится к области производства медьцинкалюминиевых катализаторов, которые используются для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, для низкотемпературного синтеза метанола, для процессов гидрирования и дегидрирования различных органических соединений.

Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода // 2281805

Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и к катализаторам для этого процесса и может найти применение в различных отраслях народного хозяйства.

Способ получения катализатора для конверсии оксида углерода // 2281162

Изобретение относится к технологии получения катализаторов на основе соединений меди, цинка, алюминия для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в производстве аммиака и водорода.

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении // 2279916

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении. .

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении // 2279915

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при низком давлении. .

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при среднем давлении // 2279914

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при среднем давлении. .

Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода // 2241540

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе соединений меди и цинка для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в производстве аммиака и водорода, синтезе метанола и других производствах.

Защитный слой, содержащий соединения свинца перед слоем медьсодержащего катализатора для предотвращения его загрязнения хлором и серой // 2238146

Способ приготовления cds-фотокатализатора для получения водорода и способ получения водорода с его применением // 2238145

Изобретение относится к способу приготовления CdS-фотокатализатора для получения водорода и к способу получения водорода из воды фотохимической реакцией с его применением.

Катализатор и способ алкилирования изобутана // 2306175

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическому способу получения изооктановых фракций путем алкилирования изобутана бутиленовыми фракциями.