Непрерывный способ газофазной полимеризации

Изобретение относится к непрерывному способу газофазной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена. Описан непрерывный способ газофазной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, в котором этилен, пропилен или смеси, содержащие этилен и пропилен, и α-моноолефины с 3-8 атомами углерода, полимеризуют в зоне полимеризации реактора газофазной полимеризации при температуре от 30°С до 125°С и давлении от 1 бар до 100 бар в газовой фазе в слое, включающем высокодисперсный полимер, в присутствии катализатора, реакторный газ подвергают циркуляции для отвода теплоты реакции полимеризации и циркулируемый реакторный газ после выхода из реактора подвергают действию каталитического яда, имеющего температуру кипения выше максимальной температуры в системе циркуляции газа, отличающийся тем, что циркулируемый реакторный газ после обработки каталитическим ядом пропускают через циклон, а в качестве каталитического яда используют каталитический яд, имеющий упругость пара при температуре 20°С меньше, чем 10000 Па. Технический результат - предотвращение образований полимерных отложений в системе циркуляции газа установок газофазной полимеризации, увеличение продолжительности работ установок, повышение качества продукта полимеризации. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу газофазной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, в случае которого этилен, пропилен или смеси, содержащие этилен и пропилен, и α-моноолефины с 3-8 атомами углерода, полимеризуют в зоне полимеризации реактора газофазной полимеризации при температуре от 30°С до 125°С и давлении от 1 бар до 100 бар в газовой фазе в слое, включающем высокодисперсный полимер, в присутствии катализатора, реакторный газ подвергают циркуляции для отвода теплоты реакции полимеризации и циркулируемый реакторный газ после выхода из реактора пропускают сначала через циклон.

Способы газофазной полимеризации представляют собой рентабельные способы для полимеризации этилена и пропилена или для сополимеризации этилена или пропилена и α-олефинов с 3-8 атомами углерода. Такие способы газофазной полимеризации могут быть осуществлены либо в виде газофазных способов, осуществляемых в псевдоожиженном слое, либо в виде газофазных способов с перемешиванием. Способы этого типа описаны, например, в заявках на Европейские патенты 0475603, 0089691 и 0571826.

Особенностью осуществляемых в псевдоожиженном слое газофазных способов является то, что слой, включающий полимеризующиеся полимерные частицы, поддерживается в псевдоожиженном состоянии за счет введения снизу газовой смеси. Эта газовая смесь также отводит теплоту реакции полимеризации из реактора. Реакционный газ охлаждают в теплообменнике, расположенном с наружной стороны реактора, и рециркулируют обратно в реактор через газораспределительную тарелку (циркулирующий газ).

Однако циркулирующий газ также захватывает некоторое количество высокодисперсного полимера и транспортирует его из реактора в систему циркуляции газа. Эти полимерные частицы содержат активный катализатор и, таким образом, могут вызывать полимеризацию дальше в системе циркуляции газа. Если эти частицы осаждаются в системе циркуляции газа, то может происходить появление отложений и засорение на этих местах. Эти отложения сами могут, во-первых, приводить к нарушениям нормальной работы (засорение холодильника, слипание в компрессоре), однако, во-вторых, части этих отложений могут снова отделяться. Это является нежелательным по двум причинам. Отделившиеся части отложений могут быстро засорять отверстия газораспределительной тарелки реактора и, таким образом, вызывают необходимость прекращения работы установки и дорогостоящей очистки. Если такие части отложений через газораспределительную тарелку попадают в реактор, то за счет этих частиц неблагоприятно ухудшается качество продукта из-за образования пятен. Особенно в случае продуктов для применений в качестве пленок, таким образом, может быть получен не соответствующий техническим требованиям материал.

Попытки решить эту проблему в прошлом были направлены в особенности на снижение доли тонкой полимерной пыли в циркулирующем газе. Поэтому многочисленные установки для осуществления реакций в псевдоожиженном слое имеют расположенный ниже выхода из реактора циклон для отделения этой тонкой реакционноспособной пыли (см., например, заявку на Европейский патент 0301872). Так как, однако, полного осаждения с помощью циклона нельзя достигать, все еще содержащая активный катализатор тонкая пыль, несмотря на циклон, может попадать в систему циркуляции газа.

Уже известно использование каталитических ядов в случае газофазных реакций полимеризации в псевдоожиженном слое. Так, например, каталитические яды используют для прекращения реакций полимеризации (например, в случае реакции полимеризации, которая становится неконтролируемой, см., например, заявку на Европейский патент 0471497) или для тонкого регулирования активности катализатора (см., например, заявку на Европейский патент 359444 или 376559). Однако в случае непрерывных способов обычно используют летучие соединения, как правило, газы, такие как диоксид углерода, монооксид углерода или молекулярный кислород, так как предполагают, что они действуют главным образом в реакторе и желательно их равномерное распределение в объеме реактора. Эти агенты обычно являются неподходящими для целенаправленной инактивации содержащей катализатор тонкой пыли в системе циркуляции газа, так как они оказывают значительное влияние на реакцию полимеризации в реакторе.

В заявке на Европейский патент 0927724 описывается способ газофазной полимеризации, в случае которого каталитический яд, имеющий температуру кипения выше максимальной температуры в линии циркуляции газа, вводят в эту линию циркуляции газа для предотвращения отложений в ней полимера; его вводят самое большее в таком количестве, чтобы производительность катализатора в реакторе в связи с этим значительно не ухудшалась. Место введения каталитического яда точно не установлено только указано, что добавление осуществляют в линию циркуляции газа, предпочтительно прежде, чем поток циркулирующего газа проходит через холодильник и компрессор. Хотя этот способ может приводить к уменьшению образования отложений в линии циркуляции газа, количество вводимого каталитического яда можно изменять только в узких пределах, так как большие количества каталитического яда неблагоприятно влияют на реакцию полимеризации.

Целью настоящего изобретения является разработка способа предотвращения образования полимерных отложений в системе циркуляции газа установок газофазной полимеризации, который прост в осуществлении с точки зрения аппаратуры, увеличение продолжительности работы таких установок и повышение качества продуктов реакции полимеризации.

Авторами найдено, что этой цели достигают с помощью непрерывного способа газофазной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, в случае которого этилен, пропилен или смеси, содержащие этилен и пропилен, и α-моноолефины с 3-8 атомами углерода, полимеризуют в зоне полимеризации реактора газофазной полимеризации при температуре от 30°С до 125°С и давлениях от 1 бар до 100 бар в газовой фазе в слое, включающем высокодисперсный полимер, в присутствии катализатора, реакторный газ подвергают циркуляции для отвода теплоты реакции полимеризации и циркулируемый реакторный газ после выхода из реактора сначала пропускают через циклон, и для предотвращения полимерных отложений в системе циркуляции газа в эту систему в положении между реактором и циклоном вводят каталитический яд, имеющий температуру кипения выше максимальной температуры в системе циркуляции газа.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое, как описывается подробно, например, в заявках на Европейские патенты 0475603, 0089691 или 0571826, или в реакторе для газофазных реакций с перемешиванием. Нижеприводимые сведения относятся преимущественно к газофазным способам, осуществляемым в псевдоожиженном слое, однако, также могут относиться, соответствующим образом, к способам газофазной полимеризации с перемешиванием. Реактор для газофазной реакции в псевдоожиженном слое обычно представляет собой трубу изменяемой длины, через которую проходит циркулируемый реакторный газ. Подвергаемый циркуляции реакторный газ обычно вводят в нижнюю концевую часть реактора для газофазных реакций в псевдоожиженном слое и снова выводят из его верхней концевой части. Подвергаемым циркуляции реакторным газом обычно является смесь этилена или пропилена, если желательно, вместе с регулятором молекулярной массы, таким как водород и инертные газы, такие как азот, и/или насыщенные углеводороды, такие как этан, бутан или гексан. Реакторный газ далее может включать α-моноолефины с 3-8 атомами углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 2-метилпентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, в качестве сомономеров. Предпочтительным является способ, в случае которого этилен сополимеризуют с 1-гексеном. Скорость реакторного газа должна быть достаточно высокой для псевдоожижения смешанного слоя высокодисперсного полимера, находящегося в трубе и служащего в качестве зоны полимеризации и также для эффективного отвода теплоты реакции полимеризации.

Для достижения постоянных реакционных условий компоненты реакторного газа можно вводить непосредственно в реактор для газофазных реакций в псевдоожиженном слое или можно вводить с циркулируемым реакторным газом. В способе согласно настоящему изобретению предпочтительным является введение катализатора непосредственно в псевдоожиженный слой. Особенно предпочтительным является введение катализатора в небольшом количестве одновременно вместе с азотом или аргоном прямо в слой частиц.

Для предотвращения перенесения высокодисперсного полимера из зоны полимеризации в систему циркуляции газа реактор для газофазных реакций в псевдоожиженном слое, используемый в случае способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет зону покоя с увеличенным диаметром у своего верхнего конца для снижения скорости циркулирующего газа. Обычно рекомендуется снижать скорость циркулирующего газа в этой зоне покоя до величины от одной трети до одной шестой скорости циркулирующего газа в зоне полимеризации.

Подвергаемый циркуляции реакторный газ после выхода его из реактора сначала пропускают через циклон. Согласно настоящему изобретению высококипящий каталитический яд добавляют к циркулирующему газу до того, как его пропускают через циклон. Таким образом, жидкий каталитический яд имеет благоприятную возможность смачивать обладающие высокой каталитической активностью частицы тонкой пыли. Эти смоченные частицы тонкой пыли затем удаляют из циркулирующего газа в циклоне. Эта стадия способа позволяет удалять не только тонкую пыль, но и также каталитический яд из циркулирующего газа или по меньшей мере достигать значительного снижения его концентрации в циркулирующем газе. В результате каталитический яд в меньшем количестве попадает в реактор, где он может оказывать неблагоприятное влияние на реакцию полимеризации. Альтернативно, согласно этому способу можно добавлять гораздо большие количества каталитического яда для достижения более эффективной дезактивации активных в реакции полимеризации частиц тонкой пыли. Кроме того, тонкая пыль, которая не осаждается в циклоне, также смачивается каталитическим ядом, в результате чего избегают нежелательной реакции полимеризации и образования отложений в системе циркуляции газа.

После пропускания через циклон циркулирующий газ проходит через компрессор и холодильник для циркулирующего газа; каждый из этих аппаратов может быть расположен в любом порядке. Охлажденный и сжатый циркулирующий газ затем обычно вводят с обратной стороны в хорошо перемешиваемый слой частиц реактора для газофазных реакций в псевдоожиженном слое через обычную и известную газораспределительную тарелку. Результатом этого является очень равномерное распределение газа, которое обеспечивает хорошее перемешивание слоя частиц.

Как и в случае других газофазных реакций полимеризации в псевдоожиженном слое, соотношение исходных веществ, в особенности соотношение этилена к α-моноолефинам с 3-8 атомами углерода, в способе согласно настоящему изобретению оказывает влияние на плотность получаемых сополимеров. Кроме того, количество вводимого катализатора обусловливает выход продукта реактора для газофазных реакций в псевдоожиженном слое. Его производительность, как известно, ограничивается охлаждающей способностью циркулируемого реакторного газа. Охлаждающая способность зависит, во-первых, от давления реакторного газа или давления, при котором осуществляют (со)полимеризацию. Обычно рекомендуют использовать давления от 1 бар до 100 бар, предпочтительно от 10 бар до 80 бар и в особенности от 15 бар до 50 бар. Во-вторых, охлаждающая способность зависит от температуры, при которой осуществляют (со)полимеризацию в псевдоожиженном слое. В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно используют температуры от 30°С до 125°С, особенно предпочтительно от 70°С до 115°С. Для получения сополимеров относительно высокой плотности предпочтительно устанавливают температуры в верхней части этого ряда, тогда как температуры в нижней части этого ряда предпочтительно устанавливают для получения сополимеров относительно низкой плотности.

Не считая температуры, доля инертных газов, таких как азот, или углеводородов также оказывает влияние на опасность слипания и появления отложений. Высокие доли инертного газа могут уменьшать опасность появления отложений, однако, они могут также снижать объемную производительность, так что способ может становиться нерентабельным. В способе согласно настоящему изобретению доля инертного газа составляет предпочтительно от 25 об.% до 55 об.% особенно предпочтительно от 35 об.% до 50 об.% по отношению к общему объему реакционного газа.

В качестве катализаторов можно использовать все известные катализаторы, которые обычно используют для (со)полимеризации этилена и пропилена, то есть, например, катализаторы Циглера-Натта, хромовые катализаторы или металлоценовые катализаторы. Эти катализаторы вместе с необходимыми или полезными сокатализаторами и активаторами известны специалисту в данной области. Эти катализаторы обычно используют в нанесенной форме, например, на носителях, таких как неорганические оксиды (например, оксид магния или силикагель) или органические полимеры (например, частицы полиэтилена). Однако катализаторы также могут быть введены в реактор в ненанесенной на носитель форме.

Каталитическими ядами, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, являются все соединения, которые имеют температуру кипения выше максимальной температуры в системе циркуляции газа. Каталитические яды могут быть совершенно разного химического характера. Важным является то, что, во-первых, они обладают низкой упругостью пара при температурах, преобладающих в системе циркуляции газа. Во-вторых, эти каталитические яды должны иметь функциональные группы, которые более сильно, чем этилен, координируются с активными центрами атомов металла катализатора и, таким образом, в высокой степени необратимо ингибируют катализатор. Первое необходимое условие, то есть низкая упругость пара, зависит особенно от молекулярной массы, так что, например, олигомерные и полимерные вещества, обладающие подходящими функциональными группами, проявляют хорошую эффективность. Полностью пригодные каталитические яды для целей настоящего изобретения обычно имеют молекулярную массу выше 100, предпочтительно выше 150 и особенно предпочтительно выше 200.

Предпочтительно используют каталитические яды, которые имеют упругость пара при температуре 20°С меньше, чем 10000 Па, особенно предпочтительно меньше, чем 2000 Па и в высшей степени предпочтительно меньше, чем 1000 Па.

В отношении второго необходимого условия, а именно подходящих функциональных групп, предпочтительно используют способ, в котором вводимым каталитическим ядом является соединение или смесь соединений, содержащее (содержащая) по меньшей мере одну из функциональных групп -NR₂, -NR-, -OR, -О-, =O, -OS, -S- и =S, где R означает атом водорода или алкильный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 8. Особенно пригодными соединениями являются такие, которые содержат множество таких функциональных групп, причем эти группы могут быть одинаковыми или разными. Радикал R означает предпочтительно атом водорода, однако, также может означать алкильный радикал, такой как метил, этил, пропил, изопропил и бутил, или один из различных алкильных радикалов с 5-8 атомами углерода, причем предпочтительными являются метил и этил.

В качестве содержащих функциональные группы -NR₂ соединений можно назвать полиамины, как например,

в качестве содержащих функциональные группы =NR- соединений - имины, как например: 1,1'-иминоди-2-пропанол, в качестве содержащих функциональные группы -OR соединений - многоатомные спирты, как например: сорбитол, простой эфир многоатомного спирта, полиэтиленгликоли и их эфиры со спиртами жирного ряда, пальмитоилглицерин (в виде смеси изомеров), додекандиол, в качестве содержащих функциональные группы -О- соединений - многоатомные спирты, полигликоли, сложные эфиры кислот жирного ряда, например их сложные эфиры с многоатомными спиртами, в качестве содержащих функциональные группы =О соединений - сложные эфиры кислот жирного ряда, например этилстеарат, амиды и N-метилфталимид, а в качестве содержащих функциональные группы -OS соединений - сульфокислоты, например нонил-инденил-сульфокислоту.

В способе согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно используют каталитические яды, которые содержат гидроксиэтиламиногруппу, в частности содержащие ди(гидроксиэтил)аминогруппу. Особенно нужно указать, например, коммерчески доступный алкиламиноэтоксилат Atmer 163 (выпускаемый фирмой Uniquema, продаваемый фирмой Ciba Spezialitätenchemie Lambertheim GmbH, Германия).

Количество каталитического яда, которое нужно ввести, не может быть установлено вообще, но оно зависит от каталитического яда, каталитической или сокаталитической системы, образования тонкой пыли и реакционных условий. Оптимальное количество должно быть определено экспериментально. Его преимущественно устанавливают путем постепенного увеличения количества каталитического яда до тех пор, пока не станет заметным влияние на производительность катализатора, и тогда количество немного снижают. Так как точное количество тонкой пыли, которая должна быть дезактивирована, неизвестно, возможно определение каталитического яда в линии циркуляции газа в количестве, по отношению к выходу продукта, примерно 0,1-10 ч/млн, предпочтительно примерно 0,5-3,0 ч/млн, особенно предпочтительно примерно 0,5-1,0 ч/млн.

Каталитический яд может быть введен в линию циркуляции газа в чистом виде или, предпочтительно, в разбавленном виде, лучше всего в растворенном виде. Особенно эффективным является добавление каталитического яда в линию циркуляции газа вместе с разбавителем через распылительную насадку в виде мелкодисперсного аэрозоля. Возможными разбавителями являются все среды, которые совместимы со способом полимеризации. Найдено, что особенно предпочтительным является способ, в случае которого каталитический яд вводят в линию циркуляции газа в виде смеси с включающим 3-8 атомов углерода α-моноолефином, предпочтительно в растворенном виде. Конечно, используемым моноолефином, как правило, является соответствующий сомономер. Также является предпочтительным добавление в виде смеси с инертным углеводородом, таким как гексан, или в виде раствора в нем. Концентрация каталитического яда тогда составляет предпочтительно от 0,1 мас.% до 1,0 мас.% по отношению к общему количеству этой смеси или этого раствора.

Согласно одному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа каталитический яд вводят в линию циркуляции газа вместе с поверхностно-активным веществом. В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать, например, этоксилаты жирных спиртов, полиалкиленгликоли или блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Другие пригодные соединения известны специалисту в данной области. Поверхностно-активные вещества улучшают смачиваемость тонкой пыли жидким каталитическим ядом и, таким образом, повышают эффективность каталитических ядов.

В способе полимеризации согласно настоящему изобретению также могут быть использованы другие добавки, которые известны специалисту в данной области. Обнаружено, что особенно предпочтительным является использование добавок, которые уменьшают электростатический заряд полимерных частиц в реакторе. Найдено, что особенно пригодным является использование антистатика, такого как Costelan AS 100 (выпускаемый фирмой Н. Costenoble GmbH and Co KG, Германия).

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа смесь тонкой пыли и каталитического яда, которую отделяют в циклоне, добавляют к продукту полимеризации. Таким образом, отделенную тонкую пыль используют в экономически пригодном способе без неблагоприятного воздействия на получаемый полимер. Согласно этому варианту тонкую пыль, которую отделяют с помощью циклона, можно выгружать из циклона за счет снижения давления, преобладающего между реактором и емкостью для выгрузки продукта. Это, обычно значительное, снижение давления обеспечивает эффективную очистку циклона и дополнительно уменьшает образование отложений в циклоне.

Реакторы для газофазных реакций в псевдоожиженном слое обычно имеют зону покоя в верхней части реактора. Увеличение диаметра реактора в его верхней части снижает скорость потока псевдоожижаемого газа, так что полимерные частицы не достигают больше верха. Эта зона покоя, таким образом, оказывает влияние на уменьшение количества полимерных частиц, выносимых из реактора. Зона покоя связана со значительными капитальными расходами. Способ согласно настоящему изобретению позволяет не включать зону покоя, так как, во-первых, уносимые полимерные частицы могут быть эффективно отделены в циклоне и, во-вторых, пыль, которая, однако, проходит через циклон, не может больше вызывать проблем в системе циркуляции газа. Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа, следовательно, используют реактор без зоны покоя.

Использование согласно изобретению каталитических ядов для уменьшения отложений в системе циркуляции газа установок для газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое позволяет значительно увеличивать продолжительность работы таких установок без неблагоприятного ухудшения производительности катализатора. Кроме того, добавление каталитического яда указанным согласно настоящему изобретению образом также уменьшает образование отложений в циклоне, что также увеличивает продолжительность работы реактора полимеризации и повышает качество продукта. Повышенное качество продукта является особенно очевидным при применениях, в случае которых неоднородности, которые могут возникать при неконтролируемой реакции полимеризации в линии циркуляции газа или за счет отрыва частей отложений, оказывают особенно неблагоприятные воздействия. Таким образом, обнаружено, что получаемые по способу согласно настоящему изобретению полимеры показывают значительно меньше пятен при применениях в виде пленок, то есть приводят к лучшему качеству пленки.

Примеры

В промышленном реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое в качестве продукта получают пленку полиэтилена средней плотности (сополимер этилена и 1-гексена, плотность составляет 0,937 г/см³, индекс текучести расплава (21,6/190°С) составляет 12-14 г/10 минут) при использовании хромового катализатора (носитель: силикагель; 0,2 мас.% хрома) при производительности 9 т/ч и давлении в реакторе 21 бар. В примере 1 согласно настоящему изобретению раствор Atmer 163 (выпускается фирмой Uniqema; упругость пара соединения при температуре 20°С составляет 600 Па) в гексане вводят в линию циркуляции газа через насадку сразу после ввода реакторного газа в линию циркуляции газа и до ввода в циклон. Концентрация Atmer 163 составляет 0,5 мас.% по отношению к общей массе раствора. Скорость введения Atmer 163 составляет 4,5 г/ч. По отношению к производительности реактора это соответствует количеству 0,6 ч/млн. Производительность катализатора не должна изменяться в результате этого добавления. В сравнительных примерах 3 и 4 не добавляют каталитического яда. Согласно сравнительным примерам 2 и 4 реакцию проводят в установке для полимеризации без циклона.

В каждом случае измеряют время, в течение которого реакция полимеризации протекает без нарушений, обусловливаемых отложениями полимера, до тех пор, пока не будет необходима остановка реактора из-за отложений в системе циркуляции газа или в нижней части реактора. Кроме того, определяют показатель качества пленки. (Показатель качества пленки является качественной характеристикой для указания качества пленки; показатель качества пленки 1 означает очень хорошее качество пленки без пятен; показатель качества пленки 6 означает очень низкое качество пленки с многочисленными пятнами). Показатель качества пленки в начале каждого эксперимента составляет 2 и ухудшается до показателей качества, указанных в таблице. В нижеприведенной таблице представлены результаты экспериментов:

Таблица 1
Пример	Добавка Atmer	Циклон	Продолжительность работы реактора до остановки [дни]	Показатель качества пленки
1 (согласно изобретению)	+	+	>1100	2 (постоянно)
2 (сравнительный пример)	+	-	110	3-4 (спустя 45 дней)
3 (сравнительный пример)	-	+	120	3-4 (спустя 45 дней)
4 (сравнительный пример)	-	-	30	>4 (спустя 20 дней)

Результаты показывают, что введение согласно настоящему изобретению каталитического яда между реактором и циклоном приводит к гораздо большему, чем аддитивное, увеличению продолжительности работы реактора по сравнению со способами полимеризации, в случае которых используют либо только циклон, либо только каталитический яд.

Анализ примесей в продукте показывает, что они представляют собой полиэтилен ультравысокой молекулярной массы (значение η : 8,5 г/дл), имеющий такой же состав, как отложения в системе циркуляции газа и в нижней части реактора, встречающиеся в сравнительных примерах. После переработки полиэтилена с получением пленок, труб или пневмоформованных изделий, в изделиях и пленках обнаружены пятна и/или волоски, имеющие такой же состав, как отложения в системе циркуляции газа и в нижней части реактора. В результате продукты переработки теряют свою механическую прочность и их оптические свойства неблагоприятно ухудшаются.

Дополнительные примеры

Пример А

В промышленном реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое в качестве продукта получают пригодный в качестве текстильного сырья сополимер этилена и 1-бутена плотностью 0,945 г/см³ и индексом текучести расплава (5/190°С), составляющим 1,8 г/10 минут, при использовании катализатора Циглера на носителе MgCl₂ состава (мас.%): 17,7 Mg, 4 Ti, 56,6 Cl и 21,7 этилацетата при производительности 50 кг/ч и давлении в реакторе 24 бар. Раствор Atmer 163 в гексане вводят в линию циркуляции газа через насадку сразу после ввода реакторного газа в линию циркуляции газа и до ввода в циклон. Концентрация Atmer 163 составляет 5 мас.%, по отношению к общей массе раствора. Скорость введения Atmer 163 составляет 1,25 г/ч. По отношению к производительности реактора это соответствует количеству 25 ч/млн. Производительность катализатора не изменялась в результате добавления Atmer 163. Реакция полимеризации протекает без нарушений. Отложения в линии циркуляции за циклоном не наблюдались.

Пример Б

В промышленном реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое в качестве продукта получают пригодный для производства пленок сополимер этилена и 1-гексена плотностью 0,937 г/см³ и индексом текучести расплава (21,6/190°С), составляющим 25-30 г/10 минут, при использовании комбинации металлоценового катализатора дихлорида, бис-(н-бутилциклопентатриенил)гафния и комлекса железа, и бисимина, [2,6-диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин)] железо(II)дихлорида, при производительности 5 т/ч и давлении в реакторе 24 бар. Раствор Atmer 163 в гексане вводят в линию циркуляции газа через насадку сразу после ввода реакторного газа в линию циркуляции газа и до ввода в циклон. Концентрация Atmer 163 составляет 1 мас.% по отношению к общей массе раствора. Скорость введения Atmer 163 составляет 60 г/ч. По отношению к производительности реактора это соответствует количеству 12 ч/млн. Производительность катализатора не изменялась в результате добавления Atmer 163. Реакция полимеризации протекает без нарушений. Отложения в линии циркуляции за циклоном не наблюдались. Отделившиеся частицы из циклона (мелкая пыль и Atmer) добавляют к получаемому продукту. По сравнению с продуктом без добавки указанных частиц качество продукта с их добавкой не ухудшается.

Пример В

В промышленном реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое в качестве продукта получают пригодный для производства сополимер этилена и 1-гексена плотностью 0,937 г/см³ и индексом текучести расплава (21,6/190°С), составляющим 25-30 г/10 минут, при использовании комбинации металлоценового катализатора дихлорида, бис-(н-бутилциклопентариенил)гафния и комлекса железа, и бисимина, [2,6-диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин)] железо(II)дихлорида, при производительности 50 кг/ч и давлении в реакторе 24 бар. Раствор Atmer 163 в гексане вводят в линию циркуляции газа через насадку сразу после ввода реакторного газа в линию циркуляции газа и до ввода в циклон. Концентрация Atmer 163 составляет 0,5 мас.% по отношению к общей массе раствора. Скорость введения Atmer 163 составляет 0,6 г/ч. По отношению к производительности реактора это соответствует количеству 12 ч/млн. Производительность катализатора не изменялась в результате добавления Atmer 163. Реакция полимеризации протекает без нарушений. Отложения в линии циркуляции за циклоном не наблюдались.

Пример Г

В промышленном реакторе для газофазных реакций в псевдоожиженном слое в качестве продукта получают пригодный для производства сополимер этилена и 1-гексена плотностью 0,937 г/см³ и индексом текучести расплава (21,6/190°С), составляющим 12-14 г/10 минут, при использовании хромового катализатора (носитель: силикагель; 0,2 мас.% хрома) при производительности 9 т/ч и давлении в реакторе 21 бар. Раствор этилстеарата с т.к. 213-215°С при 15 мм рт. ст. в гексане вводят в линию циркуляции газа через насадку сразу после ввода реакторного газа в линию циркуляции газа и до ввода в циклон. Концентрация этилстеарата составляет 1 мас.% по отношению к общей массе раствора. Скорость введения этилацетата составляет 0,25 г/ч. По отношению к производительности реактора это соответствует количеству 5 ч/млн. Производительность катализатора не изменялась в результате добавления этилацетата. Реакция полимеризации протекает без нарушений. Отложения в линии циркуляции за циклоном не наблюдались.

Пример Д

Повторяют пример Г с той лишь разницей, что используют раствор додекандиола, имеющего т.к. 189°С при 12 мм рт. ст., в гексане. Производительность катализатора не изменялась в результате добавления додекандиола. Отложения в линии циркуляции за циклоном не наблюдались.

В нижеприведенной таблице сведены результаты экспериментов.

Таблица 2.
Пример №	Катали	Продолжительность	Показатель
	тичес	работы реактора до	качества
	кий яд	остановки [дни]	пленки
А
	Atmer	>7	-
		(без отложений)
Б			2
	Atmer	>7
		(без отложений)
В			2
	Atmer	>7
		(без отложений)
Г			2
	этил-	>7
	стеарат	(без отложений)
Д			2
	доде-	>7
	кандиол	(без отложений)

Результаты показывают, что введение каталитического яда согласно настоящему изобретению и пропускание через циклон циркулируемого реакторного газа после обработки каталитическим ядом приводят к эксплуатации реактора без нарушений. При этом отсутствуют отложения в циркуляционной линии за циклоном, что позволяет более длительную эксплуатацию реактора.

Пример Е

Смесь тонкой пыли и каталитического яда, отделенную в циклоне, добавляют к получаемому продукту. Полученную при этом смесь подают в грануляционный экструдер и получаемый продукт исследуют на качественные характеристики по сравнению с продуктом без добавки указанной смеси. Отрицательного влияния указанной смеси на качество продукта, в частности на качество пленок, обнаружено не было.

1. Непрерывный способ газофазной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, в котором этилен, пропилен или смеси, содержащие этилен и пропилен и α-моноолефины с 3-8 атомами углерода, полимеризуют в зоне полимеризации реактора газофазной полимеризации при температуре от 30 до 125°С и давлении от 1 до 100 бар в газовой фазе в слое, включающем высокодисперсный полимер, в присутствии катализатора, реакторный газ подвергают циркуляции для отвода теплоты реакции полимеризации и циркулируемый реакторный газ после выхода из реактора подвергают действию каталитического яда, имеющего температуру кипения выше максимальной температуры в системе циркуляции газа, отличающийся тем, что циркулируемый реакторный газ после обработки каталитическим ядом пропускают через циклон, а в качестве каталитического яда используют каталитический яд, имеющий упругость пара при температуре 20°С меньше, чем 10000 Па.

2. Непрерывный способ газофазной полимеризации по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в реакторе для реакций в псевдоожиженном слое.

3. Непрерывный способ газофазной полимеризации по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве каталитического яда используют соединение или смесь соединений, содержащее(щих) по меньшей мере одну из функциональных групп - NR₂, NR-, -OR, -О-, =О и -OS, где R означает атом водорода или алкильный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 8.

4. Непрерывный способ газофазной полимеризации по п.1, отличающийся тем, что используют каталитический яд, имеющий упругость пара при температуре 20°С меньше, чем 2000 Па.

5. Непрерывный способ газофазной полимеризации по п.1, отличающийся тем, что каталитический яд вводят в систему циркуляции газа в виде раствора в α-моноолефине с 3-8 атомами углерода.

6. Непрерывный способ газофазной полимеризации по п.1, отличающийся тем, что смесь тонкой пыли и каталитического яда, отделенную в циклоне, добавляют к продукту полимеризации.