Способ электрохимической переработки металлических отходов рения или молибдена

Изобретение относится к области регенерации вторичного сырья, в частности к способу электрохимической переработки металлических отходов рения или молибдена. Способ включает переработку отходов рения или молибдена в аммиачных электролитах с использованием отходов в качестве электрода при наложении переменного тока промышленной частоты. При этом при переработке в качестве второго электрода используют пластинки из тантала или ниобия. Техническим результатом является повышение выхода по току за счет предотвращения развития побочных негативных реакций. 2 табл.

 

Изобретение относится к регенерации вторичного сырья, в частности к переработке металлических отходов рения или молибдена.

Сырьевые проблемы данных металлов (особенно для современной России) диктуют острую целесообразность максимального привлечения в производство их вторичных ресурсов для повышения степени рециркуляции редких металлов. В первую очередь это относится к металлическим отходам, как наиболее массовым и доступным объектам вторичного сырья данных металлов.

Одним из эффективных и перспективных направлений в технологии переработки металлических отходов редких тугоплавких металлов являются процессы, основанные на электрохимических подходах, позволяющие с высокими показателями осуществлять регенерацию таких отходов с получением качественной товарной продукции [Физико-химические и технологические основы электрохимической переработки отходов металлического вольфрама. / Палант А.А., Павловский В.А. // Технология металлов, 2003, №11, с.3-7].

Сравнительно невысокая производительность подобных способов в данном случае не имеет принципиального значения, учитывая относительно небольшие объемы таких отходов.

Особенно эффективно для электрохимической переработки металлических отходов редких тугоплавких металлов использование переменного тока как одного из важнейших факторов интенсификации электрохимического передела. Применение переменного тока позволяет достигать практически полное окисление отходов при высоких плотностях по току (до 10 кА/м² и выше) без негативных явлений, связанных с анодной поляризацией и пассивацией электродов. Согласно имеющимся представлениям физико-химическая сущность действия переменного тока заключается в снижении энергии активации электродных реакций за счет изменения механизма самого электродного акта [Шульгин Л.П. Принципы осуществления электрохимических реакций при симметричном переменном токе. / Химия, химическая технология и металлургия редких металлов. Апатиты: КОФАН, 1982, с.114-125].

Так, по данным работы [Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение тугоплавких металлов. / Гуриев Р.А., Подгорелый А.Д. // Известия Вузов, Цветная металлургия, 1982, №3, с.45-48], рений и молибден количественно окисляются в щелочных электролитах под действием симметричного переменного тока. Из насыщенных электролитов затем извлекают металлы методами жидкостной экстракции или ионообменной сорбции. Недостатком этого процесса является сложность переработки получаемых щелочных электролитов, связанная с необходимостью конверсии перрената или молибдата натрия в аммонийную соль.

В связи с этим наиболее близким техническим решением является метод прямого электрохимического растворения металлических отходов рения и молибдена под действием симметричного переменного тока в аммиачных электролитах [Электрохимическая переработка отходов металлического рения в аммиачных электролитах под действием переменного тока промышленной частоты. / Палант А.А., Брюквин В.А., Грачева О.М. // Электрометаллургия, 2005, №7, С.33-35]. Способ позволяет по кратчайшей технологической схеме осуществлять прямое получение качественных аммонийных солей рения и молибдена (основные полупродукты для производства металлических изделий из рения и молибдена), минуя промежуточные операции экстракции, сорбции и т.п. Для обеспечения необходимой электропроводности системы в электролит на первоначальном этапе вводят добавки соответствующих аммонийных солей.

Однако даже в оптимальных режимах описанный процесс не обеспечивает достижения высоких показателей выхода по току, которые, как правило, не превышают 60-85%, что особенно характерно для анодного растворения рения в условиях достаточно высоких плотностей тока, как это видно из табл. 1.

Таблица 1

Электрохимическое растворение металлических отходов рения и молибдена в аммиачных электролитах под действием симметричного переменного тока промышленной частоты (температура 25-30°С, плотность по току 8-16 А/м²).

Окисляемый металл	Сила тока, мА	Напряжение, В	Выход по току, %
молибден	452	6,1	85,0
молибден	350	5,7	83,6
рений	260	9,1	63,0
рений	124	5,0	32,0

Причина - развитие побочных реакций восстановления оксидных продуктов, образующихся в анодный полупериод, протекающих в катодный полупериод. На примере анодного растворения молибдена данный процесс может быть представлен следующими реакциями:

2Н⁺+2е^-=H₂

МоО₃+2Н⁺+2е^-=МоО₂+Н₂О

МоО₃+2Н⁰ _ат.=МоО₂+Н₂О

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в достижении повышенных показателей выхода по току при анодном растворении металлических отходов рения и молибдена в аммиачных электролитах.

Это приводит к «отсечению» катодной половины синусоиды переменного тока на рабочем электроде из рения или молибдена, вследствие полупроводниковых свойств оксидов тантала и ниобия. Таким образом, электрохимическая ячейка в данном варианте начинает работать непосредственно как однополупериодный выпрямитель переменного тока на рабочих электродах. Это предотвращает развитие побочных негативных реакций, связанных с процессом восстановления оксидных продуктов в катодный полупериод, сохраняя при этом все преимущества применения переменного тока.

Для решения поставленной технической задачи по известному способу электрохимической переработки металлических отходов рения или молибдена в аммиачных электролитах с использованием отходов в качестве электрода при наложении переменного тока промышленной частоты, согласно предложению переработку осуществляют с использованием в качестве второго электрода (противоэлектрод) пластинок из тантала или ниобия.

Сущность изобретения заключается в том, что применение аммиачных электролитов позволяет осуществлять процесс получения качественных солей рения или молибдена по простой и короткой малореагентной технологической схеме, а использование в качестве второго электрода пластинок из тантала или ниобия устраняет негативные явления, связанные с развитием побочных реакций восстановления оксидных продуктов этих металлов в катодный полупериод, т.е. предполагает реализацию технологии в режиме так называемого однополупериодного ассиметричного переменного тока, что повышает таким образом выход по току.

Как видно из табл.2, вышеописанный технический прием позволяет существенного повысить выход по току при анодном растворении (окислении) металлических рения и молибдена в аммиачных электролитах под действием переменного тока промышленной частоты.

Таблица 2.

Электрохимическое растворение металлических отходов рения и молибдена в аммиачных электролитах под действием ассиметричного переменного тока промышленной частоты в однополупериодном режиме (температура 30°С, плотность по току 2,5-6 А/м²).

Окисляемый металл	Сила тока, мА	Напряжение, В	Выход по току, %
молибден	140	8,0	˜100
молибден	134	8,0	˜100
рений	105	15,0	90
рений	100	15,0	85

Пример 1. На электрохимическую переработку поступают прутки металлического рения. Состав исходного электролита: 12,5% NH₄OH+25 г/л NH₄ReO₄ (для обеспечения необходимой электропроводности системы). Режим электролиза: сила тока 200 мА, напряжение 9,1 В, температура 25°С, плотность по току 16 кА/м², частота тока 50 Гц, продолжительность 1 час, 2-й электрод (противоэлектрод) - графит, рабочий электрод - рений.

Выход по току в данных условиях составил 63%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но в качестве 2-го электрода использовали пластинку из тантала. Режим электролиза: сила тока 105 мА, напряжение 15 В, температура 25°С, плотность по току 5,8 кА/м², частота тока 50 Гц, продолжительность 1 час.

Выход по току в данных условиях составил 90%.

Пример 3. На электрохимическую переработку поступает молибденовая жесть. Исходный электролит: 12,5% NH₄OH+20 г/л МоО₃ (для обеспечения необходимой электропроводности системы). Режим электролиза: сила тока 452 мА, напряжение 6,1 В, температура 30°С, плотность по току 8 А/м², частота тока 50 Гц, продолжительность 1 час, 2-й электрод (противоэлектрод) - графит, рабочий электрод - молибден.

Выход по току в данных условиях составил 85%.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но в качестве 2-го электрода использовали пластинку из ниобия. Режим электролиза: сила тока 140 мА, напряжение 8 В, температура 30°С, плотность по току 2,4 А/м², частота тока 50 Гц, продолжительность 1 час.

Выход по току в данных условиях составил ˜100%.

Таким образом приведенные примеры доказывают достижение положительного эффекта при использовании предлагаемого технического решения.

Способ электрохимической переработки металлических отходов рения или молибдена в аммиачных электролитах с использованием отходов в качестве электрода при наложении переменного тока промышленной частоты, отличающийся тем, что переработку осуществляют с использованием в качестве второго электрода пластинок из тантала или ниобия.