Углеводородные композиции для использования в качестве топлива, их применение и способ улучшения смазывающих свойств моторного топлива
Изобретение относится к углеводородному составу, обладающему повышенными смазывающими свойствами, который можно применять в качестве топлива, особенно для двигателей дизельного типа, которое обладает неожиданными повышенными смазывающими свойствами в сравнении с отдельными исходными компонентами и при этом сохраняет высокое цетановое число и пониженное содержание присутствующих ароматических соединений. Задачей изобретения является получение композиции, используемой в качестве топлива в двигателях дизельного типа, с улучшенными смазывающими свойствами. Поставленная задача решается тем, что композиция, предназначенная для использования в качестве топлива для дизелей или газотурбинных двигателей, в которых по меньшей мере 80 мас.% композиции имеет интервал перегонки в пределах от 150 до 380°С, и состоит из смеси следующих компонентов: А) от 80 до 99 мас.% от общей массы (А) и (В) нефтезаводской углеводородной смеси, имеющей интервал перегонки, находящийся в пределах от 200 до 380°С, В) от 1 до 20 мас.% от общей массы (А) и (В) парафиновой углеводородной смеси по существу без кислородсодержащих органических соединений, полученной при помощи процесса, включающего реакцию синтеза по типу Фишера-Тропша, и имеющей интервал перегонки в пределах от 130 до 380°С. Изобретение также касается применения таких композиций, способа улучшения смазывающих свойств моторного топлива. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к углеводородному по существу составу, обладающему повышенными смазывающими свойствами.
Более точно настоящее изобретение относится к углеводородной композиции, которую можно применять в качестве топлива, особенно для двигателей дизельного типа, которое обладает неожиданными повышенными смазывающими свойствами в сравнении с отдельными исходными компонентами и при этом, однако, сохраняет высокое цетановое число и пониженное содержание присутствующих ароматических соединений.
Топливо для дизельных двигателей характеризуется различными свойствами, связанными как с его рабочими характеристиками в фазе сгорания, так и с его текучестью в условиях холода и смазывающей способностью. В частности, для дизельного топлива важно сохранять его смазывающие свойства, которые существенно снижают износ механических частей, участвующих в перемещении жидкости, таких как насосы, клапаны и инжекторы. Такие смазывающие свойства обычно измеряют особыми эмпирическими способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, такими как определение так называемой смазывающей способности способом HFRR (инструкция CEC-F-06-A-96), ссылка на который приведена в настоящем описании.
Все более ужесточаемые нормативы, касающиеся характеристик топлива, предназначенного для инжекторных двигателей и турбин (реактивного топлива), в основном ориентированы на понижение содержания ароматических соединений и серы для поддержания уровня вредных веществ в выхлопных газах в пределах, которые все более ужесточаются в отношении охраны окружающей среды. Один из наиболее распространенных способов, который позволяет удержать показатели дизельного топлива в указанных пределах и заключается в проведении более или менее обширной его гидрогенизации, тем не менее имеет недостаток, заключающийся в существенном снижении смазывающих свойств топлива.
Также известно, что определенные смеси углеводородов в диапазоне дистилляции типичных фракций газойля для дизельных двигателей, т.е. находящиеся в интервале от 230 до 370°С, получаемые из синтез-газа в соответствии с процессом синтеза по Фишеру-Тропшу с последующей обработкой путем гидрогенизации-изомеризации, обладают исключительными свойствами горения и низкотемпературной текучести, имеют цетановое число обычно выше 60 и до 80 или более и температуры застывания ниже -30°С.
Процессы типа процессов Фишера-Тропша (далее обозначаемые обычной аббревиатурой Ф.Т.) известны как процессы, которые позволяют превратить газовые смеси, содержащие водород и моноксид углерода в соотношениях, составляющих от 2/1 до 4/1 (синтез-газ), в жидкие или твердые смеси по существу линейных углеводородов, иногда частично окисленных. Помимо процесса, разработанного в его различных модификациях Фишером и Тропшем в 30-е годы, в определение процессов Ф.Т. включаются все аналогичные процессы, в которых применяют такие же принципы, т.е., в общем, прямой синтез органических углеводородных или кислородсодержащих продуктов из подходящих смесей водорода и моноксида углерода в присутствии подходящих катализаторов, в частности, называемых катализаторами Ф.Т.
Типичные катализаторы Ф.Т. для получения преимущественно парафиновых продуктов с умеренно высокими диапазонами дистилляции - это катализаторы на основе кобальта или железа, обычно нанесенные на инертные оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния и их смеси. Молекулярно-массовое распределение в этих жидких смесях находится в диапазоне величин, изменяющихся в зависимости от катализатора и условий процесса.
Парафиновые продукты, получаемые в реакторе синтеза по Фишеру-Тропшу, далее подвергают гидрогенизации и/или изомеризации (гидроизомеризации, гидроочистке, гидрокрекингу) в присутствии подходящих катализаторов с последующим фракционированием посредством дистилляции с целью получения фракций топлива в желаемом диапазоне дистилляции, обычно средних дистиллятов, т.е. газойля и/или керосина, которые обычно называют дизельным топливом и реактивным топливом.
Поэтому такие фракции, получаемые в процессах Ф.Т., обычно состоят из смесей по существу парафиновых углеводородов с диапазонами дистилляции (согласно публикациям) от 150-180 до 230-250°С для реактивного топлива и от 230-260 до 360-380 для дизельного топлива, в котором от 60 до 90% молекул имеют преимущественно метильные ответвления. Возможные ненасыщенные или кислородсодержащие группы, обычно присутствующие в продукте синтеза Фишера-Тропша в количестве, составляющем от 5 до 10 мас.%, обычно удаляют во время упомянутой выше обработки водородом.
Фракции дизельного и/или реактивного топлива, полученные в результате гидрокрекинга Ф.Т. парафинов в подходящих условиях, как описано, например, в патентных публикациях ЕР-А-1101813 и US 6310108, обладают исключительными свойствами при низких температурах. Более того, ввиду отсутствия сернистых, азотистых и ароматических соединений средние дистилляты, полученные гидрокрекингом Ф.Т. парафинов, имеют исключительные характеристики в отношении их воздействия на окружающую среду, как описано, например, в статье Ref. T.W. Ryan "Emission performance of Fischer-Tropsch Diesel Fuel" ("Характеристики выбросов дизельного топлива Фишера-Тропша"), Proceedings of the Conference on Gas Liquids Processing'99, 17-19 May, 1999, S.Antonio, Texas. В случае дизельного топлива высокое содержание водорода дает более низкую точку воспламенения и соответственно более низкие выделение NOх. Более того, отсутствие ароматических и сернистых соединений приводит к резкому снижению аэрозольных выбросов и упрощает последующую обработку выхлопных газов.
Напротив, смазывающая способность таких смесей или фракций является неудовлетворительной, при этом ее величины превышают 500 (при измерении в соответствии с указанным выше способом HFRR), что существенно выходит за рамки действующих норм, которые требуют, чтобы эти величины были по меньшей мере ниже 460.
Также известно добавление определенных добавок к газойлевой фракции или к керосину для повышения смазочной способности. Эту методику применяют как для топлива, получаемого при традиционной переработке нефти, так и для видов топлива, получаемых по технологии Ф.Т. Хотя с точки зрения смазываемости были получены удовлетворительные результаты, применение таких добавок приводит к существенному повышению стоимости топлива, особенно с учетом необходимости выбора продуктов, по существу не содержащих серы или азота. Более того, спустя некоторое время были обнаружены заметные следы коррозии на некоторых частях двигателей, куда поступает топливо, содержащее такие добавки.
Дизельные фракции, получаемые по методу Ф.Т., которые можно использовать в качестве компонента для смешивания, пригодные для улучшения горючих свойств и имеющие высокие смазывающие свойства, описаны в патенте США 5689031. Такие углеводородные смеси имеют значительное содержание кислородсодержащих соединений, и их получают при помощи сложного процесса, который включает отделение фракции, которую не подвергают гидрогенизации и впоследствии объединяют с оставшейся фракцией, подвергаемой гидроизомеризации. Хотя дизельная фракция, полученная таким образом, обладает улучшенными смазывающими свойствами, однако ее низкотемпературные свойства не являются в целом удовлетворительными, при этом для ее производства требуется дорогостоящий и сложный процесс.
Следовательно, имеется большая потребность в улучшении качества топлива так называемых среднедистиллятных фракций, особенно газойля, с целью уменьшить выбросы NOх и дисперсных частиц в выхлопных газах при сохранении хороших смазывающих свойств и низкотемпературной текучести и снижении производственных расходов.
Заявителем неожиданно обнаружено, что при добавлении небольших количеств синтетической фракции по существу без органического кислорода, получаемой в процессе синтеза по типу Фишера-Тропша, к среднему дистилляту, получаемому при традиционной нефтепереработке, особенно газойлю, можно получить горючую углеводородную композицию, имеющую более высокие смазывающие свойства, чем свойства каждого из исходных компонентов, а также, по сравнению со средним дистиллятом, более высокое цетановое число и улучшенное качество выхлопа при сгорании в двигателе этого топлива.
Задачей настоящего изобретения, во-первых, является углеводородная композиция, которую можно использовать в качестве топлива для дизельных или газотурбинных двигателей, в которой по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 90 мас.% имеют интервал перегонки, находящийся в пределах от 150 до 380°С, и которая состоит из смеси следующих компонентов: A) от 80 до 99 мас.% от общей массы (А) и (В) любой нефтезаводской углеводородной смеси, имеющей интервал перегонки, находящийся в пределах от 150 до 380°С,
B) от 1 до 20 мас.% от общей массы (А) и (В) углеводородной смеси по существу без кислородсодержащих органических соединений, полученной при помощи процесса, включающего реакцию синтеза по типу Фишера-Тропша, имеющей интервал перегонки в пределах от 130 до 370°С.
Задача настоящего изобретения также станет очевидной из приведенного ниже подробного описания и примеров.
Для того чтобы пояснить описание и формулу настоящей патентной заявки, и для определения соответствующих пределов, ниже определен смысл некоторых используемых здесь терминов:
- термин "интервал перегонки", относящийся к смеси углеводородов, означает, если не указано иное, температуру или интервал температур в верхней части типичной дистилляционной колонны, из которой собирают указанную смесь при нормальном давлении (0,1009 МПа);
- определения интервалов всегда включают граничные величины, если иное не оговорено;
- термин "гидрокрекинг", как его используют в данном описании в отношении любой смеси или по существу углеводородной композиции, в целом означает обработку указанной смеси или композиции водородом в присутствии подходящего катализатора, чтобы получить продукт с более низкой точкой или интервалом кипения;
- термины "содержание кислорода", относящийся к преимущественно углеводородной смеси или композиции (углеводороды > 70 мас.%), и "кислородсодержащий" по отношению к органическому соединению, всегда относятся к органическому кислороду, т.е. связанному по меньшей мере с одним атомом углерода, исключая, таким образом, всякое отношение к воде или другим неорганическим соединениям, содержащим кислород;
- термин "нефтезаводской", как он используется в настоящем описании в отношении составов или смесей горючих углеводородов, в основном означает составы, полученные из органических сырьевых материалов, особенно ископаемого происхождения, посредством переработки в типичных для нефтепереработки процессах превращения и очистки, таких как (гидро)крекинг, риформинг, гидрогенизация, десульфурация, депарафинизация, изомеризация, дистилляция.
- термин "интервал перегонки, находящийся в пределах между двумя заданными температурами" в отношении композиций и смесей, упомянутых в настоящем изобретении и формуле изобретения, содержит все интервалы перегонки, граничные величины которых попадают в интервал между двумя заданными температурами. Например, ограничиваясь определением интервала перегонки, композиция, обычно подходящая для дизельного топлива и имеющая интервал перегонки от 240 до 360°С, включена в определение композиций, интервал перегонки которых находится в пределах от 150 до 380°С.
Компонент (А) настоящей композиции может состоять из любой нефтезаводской углеводородной смеси, имеющей указанные выше характеристики. Среди них предпочтительны те, которые наилучшим образом подходят для применения в качестве моторного топлива, хотя из объема настоящего изобретения не исключены и смеси, пригодные для других областей применения. Особенно предпочтительны углеводородные смеси, имеющие интервал перегонки, находящийся в пределах от 200 до 370°С, в частности любая несинтетическая газойлевая фракция, находящаяся в интервале от 240 до 360°С.
Указанные смеси компонента (А) в целом состоят из алифатических, нафтеновых и ароматических углеводородов с переменными структурами и степенями изомеризации, у которых количество углеродных атомов в основном более 8 и примерно до 30. Также могут присутствовать в различной степени соединения, содержащие гетероатомы, такие как S, О, N.
Тем не менее нефтезаводские дистилляты, содержащие минимально возможное количество гетероатомов, являются особенно подходящими для настоящего изобретения в связи с ужесточением норм, направленных на сокращение проблем, связанных с воздействием топлива на окружающую среду. Особенно предпочтительны средние дистилляты, в частности газойли, имеющие содержание S ниже 1000 частей на миллион (млн.ч.), предпочтительно ниже 100 млн.ч. Фактически смазывающие свойства этих продуктов постепенно падают по мере снижения содержания серы и имеют величины смазочной способности, соответствующие средним диаметрам выше 460 мкм при измерении указанным выше способом HFRR.
Типичными, но не ограничивающими примерами по существу углеводородных смесей или фракций, которые можно использовать в качестве компонента (А) в композициях согласно настоящему изобретению, являются, например, газойль и керосин после первичной перегонки, газойль и керосин после процессов десульфурации, газойль после гидрокрекинга, газойль после каталитического депарафинирования.
Компонент (В) согласно настоящему изобретению состоит из углеводородной смеси по существу без ароматических соединений и серы, у которой содержание кислородсодержащих соединений ниже минимального уровня, определяемого обычными аналитическими методами, такими как ИК - или ЯМР-спектроскопия и газовая масс-спектрометрия. Указанная углеводородная смесь по существу состоит из смеси линейных и разветвленных парафинов, и ее получают, подвергая продукт синтеза Ф.Т. или его часть гидрогенизующей/изомеризующей обработке.
Как уже отмечалось выше, последний продукт обычно отличается существенным отсутствием серы и состоит предпочтительно более чем на 70 мас.% из линейных парафинов, имеющих более 15 углеродных атомов. Продукты Ф.Т. часто находятся в твердом или полутвердом состоянии при комнатной температуре, и по этой причине их называют парафинами. Не все процессы синтеза Ф.Т. дают высококипящие смеси линейных парафинов. В зависимости от применяемых условий и катализатора процесс по Фишеру-Тропшу может давать смеси, имеющие различные температурные интервалы перегонки, также и относительно низкие, если это требуется. Тем не менее, как оказалось, процесс удобнее проводить таким образом, чтобы получать преимущественно высококипящие смеси или парафины, которые затем можно подходящим образом подвергнуть деструкции и фракционировать на желательные дистиллятные фракции.
Также известно, что процессы Ф.Т. дают углеводородные смеси, содержащие кислородсодержащие углеводороды, обычно в виде спиртов, содержание которых в целом может достигать максимальной величины, составляющей 10 мас.% от общей массы.
Если процесс Ф.Т. проводят в присутствии катализаторов на основе кобальта, то такие кислородсодержащие соединения в основном состоят из спиртов с линейной цепью, но также могут содержать кислоты, сложные эфиры и альдегиды в гораздо более низких концентрациях (The Fischer Tropsch and Related Syntheses, H.H.Storck, N.Golumbic, R.B.Anderson, John Wiley & Sons, Inc., N.Y. 1951). Из области техники известно, что такие кислородсодержащие соединения преимущественно концентрируются в низкокипящей фракции типичной смеси, полученной в результате синтеза Фишера-Тропша, в которой фракция с точкой кипения выше 300°С, предпочтительно выше 370°С, имеет содержание органического кислорода не более 0,1% (выражаемого как масса кислорода по отношению к общей массе фракции).
Что касается характеристик продукта Ф.Т, существуют различные виды гидрогенизующей обработки, подходящие для производства углеводородной смеси, которую можно использовать в качестве компонента (В). Если интервал перегонки Ф.Т. продукта находится в пределах от 150 до 380°С, предпочтительно от 240 до 370°С, гидрогенизирующая обработка заключается в том, чтобы гидрогенизировать ненасыщенные и кислородсодержащие группы, но при этом существенно не уменьшить среднюю молекулярную массу. Специалисты в данной области техники могут сами решить, применять ли также известную в технике гидрогенизирующую/изомеризующую обработку, для придания удовлетворительных низкотемпературных свойств, на последующей стадии после гидрогенизации кислородсодержащих групп или одновременно с ней в присутствии подходящего гибридного катализатора, т.е. сочетающего как гидрогенизирующие функции (благородные металлы на носителе), так и изомеризующие функции (кислотные центры).
Когда, с другой стороны, продукт Ф.Т. содержит значительную долю парафиновых высококипящих продуктов, его обычно подвергают процессу облагораживания, включающему одну или более стадий гидрокрекинга, возможно с предварительной стадией гидрогенизации. Как известно, стадию гидрокрекинга проводят в присутствии бифункционального катализатора, содержащего металл с гидрирующей и дегидрирующей активностью, нанесенный на неорганическом твердом носителе, включающем по меньшей мере один оксид или силикат с кислотными характеристиками.
Катализаторы гидрокрекинга обычно содержат металлы 6-10 групп периодической таблицы элементов (в форме, одобренной IUPAC и опубликованной "CRC Press Inc." в 1989 г., на которую в дальнейшем и будет даваться ссылка), особенно никель, кобальт, молибден, вольфрам или благородные металлы, такие как палладий или платина. В то время как первые из упомянутых больше подходят для обработки углеводородных смесей с относительно высоким содержанием серы, благородные металлы более активны, но подвержены отравлению серой и другими гетероатомами и поэтому они особенно подходят для обработки углеводородных смесей того типа, который получают с помощью Ф.Т.
Носители, которые обычно можно использовать в указанных целях, представляют собой различные типы цеолитов (β, Y), Х-Al2О3 (где Х может быть Cl или F), алюмосиликаты, при этом последние являются аморфными или с различными степенями кристалличности, или смеси кристаллических цеолитов и аморфных оксидов. Для получения более подробных сведений о различных катализаторах, специфических характеристиках и различных процессах гидрокрекинга, осуществляемых на их основе, необходимо обратиться к одной из многочисленных публикаций, а именно к публикации J.Scherzer and A.J.Gruia "Hydrocracking Science and Technology" ("Наука и технология гидрокрекинга"), Marcel Dekker, Inc. Editor (1996).
При обработке с целью облагораживания продуктов, поступающих с синтеза Ф.Т., предпочтительно предварять стадию гидрокрекинга по меньшей мере одной стадией гидрогенизации возможно присутствующих ненасыщенных или кислородсодержащих соединений, особенно спиртов, поскольку они могут внести вклад в уменьшение активности катализатора гидрокрекинга и в его более низкую стабильность с течением времени. Например, в патентной заявке ЕР-А 321303 (Шелл) описан процесс, который включает отделение легкой фракции (290-°С, богатых кислородсодержащими соединениями) углеводородной смеси после процесса Ф.Т. и подачу фракции 290+°С в реактор гидрокрекинга/изомеризации для получения средних дистиллятов. Заявленный для обоих реакторов катализатор содержит платину на носителе из фторированного глинозема.
В европейской патентной заявке ЕР-А 1101813 описан способ облагораживания парафинового продукта Ф.Т., включающий стадию гидрогенизирующей обработки, главным образом направленной на удаление органического кислорода и ненасыщенных связей в олефинах, и при необходимости частичную изомеризацию более легкой части продукта, которую обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, давлении водорода в диапазоне от 0,5 до 10 МПа и с объемной скоростью (WHSV) в диапазоне от 0,5 до 4 ч-1, с отношением водород/наполнитель, составляющим от 200 до 2000 нл/кг. Катализатор гидрогенизации представляет собой катализатор на основе никеля, платины или палладия, нанесенных на оксид алюминия, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, при этом концентрация металла, в зависимости от типа, составляет от 0,1 до 70%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%. Гидрогенизированную смесь затем подвергают гидрокрекингу, осуществляемому так, чтобы обеспечить степень конверсии по меньшей мере 50% и получить фракцию среднего дистиллята с высокими степенями конверсии и селективности. Катализатор, используемый для указанных целей, предпочтительно содержит благородный металл, в частности Pt или Pd, нанесенный на аморфный гель алюмосиликата и имеет микро/мезопористую поверхность с регулируемым размером пор, с площадью поверхности по меньшей мере 500 м2/г и мольным соотношением SiO2/Al2О3, составляющем от 40/1 до 150/1, получен одним из способов, описанных в европейских патентных заявках ЕР-А 582347, ЕР-А 701480 или ЕР 1048346, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки. В конце реакционную смесь со стадии гидрокрекинга направляют на стадию дистилляции/разделения, на которой, используя известную технологию, получают средний дистиллят, подразделенный на газойлевую и керосиновую фракции, каждая из которых, но особенно газойлевая фракция, подходит для компонента (В) композиции согласно настоящему изобретению.
Углеводородная смесь Ф.Т., которая образует компонент (В), предпочтительно содержит не менее 50%, более предпочтительно от 60 до 90 мас.% разветвленных алифатических углеводородов, из которых по меньшей мере 60% имеют метильную разветвленность, как определено доступными в настоящее время инструментальными методами газовой масс-спектрометрии и ЯМР. Другими предпочтительными характеристиками такой смеси являются:
- Цетановое число > 60, более предпочтительно > 70
- Температура застывания < -10°С, более предпочтительно < -25°С
- Интервал перегонки, существенно перекрывающий (по меньшей мере на ±20°С) этот интервал компонента (А), более предпочтительно от 240 до 370°С.
Пропорции компонентов (А) и (В) предпочтительно находятся в интервале от 85 до 98 мас.% и от 15 до 2 мас.% соответственно от общей массы двух компонентов. Они вместе образуют от 80 до 100 %, предпочтительно от 90 до 100 мас.% композиции согласно настоящему изобретению, причем остаток возможно состоит из добавок и меньших количеств других компонентов, обычно используемых в приготовлении топлива и горючих веществ в соответствии с обычными технологиями.
Композицию согласно настоящему изобретению можно легко приготовить перемешиванием компонентов (А) и (В), указанных выше, в подходящих пропорциях. С этой целью можно использовать любой известный подходящий способ, и при этом не существует никаких особых критичных рабочих условий. Композицию можно получить, например, перемешиванием компонентов в подходящих емкостях, или для большего удобства в непрерывном процессе, как обычно осуществляют в нефтепереработке. В соответствии с возможным, но не ограничивающим вариантом выполнения, компоненты (А) и (В) в соответствующих пропорциях заливают в контейнер и непродолжительное время перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока они не будут равномерно диспергированы друг в друге. Если это желательно, то к полуфабрикату смеси (А) и (В) можно добавить дополнительные добавки в подходящих количествах, или они уже могут присутствовать на момент смешивания в подходящих количествах в одном или обоих компонентах, предпочтительно в компоненте (А).
Особенно предпочтительными согласно настоящему изобретению являются композиции, в которых смесь компонентов (А) и (В) имеет интервал перегонки, попадающий в диапазон типичных газойлевых фракции, т.е. от 200 до 380°С, более предпочтительно от 240 до 360°С.
Хотя композиции согласно настоящему изобретению и сами по себе проявляют очевидное улучшение смазывающих свойств, это не исключает, что они также могут содержать определенные количества известных добавок для улучшения смазываемости. Тем не менее в этом случае было установлено, что смазывающие свойства состава неожиданно повышаются по отношению к смеси, содержащей только один компонент (А) с таким же количеством добавки.
В целом композиции согласно настоящему изобретению могут содержать до 20%, предпочтительно до 10 мас.% от общей массы, одной или более добавок, обычно используемых в технологии для придания определенных желательных свойств композициям, предназначенным для использования в качестве топлива, таких как, например, присадки для улучшения вязкостных свойств, агенты - антифризы, добавки для улучшения горения, такие как присадки для повышения цетанового числа и присадки для повышения октанового числа.
При приготовлении композиции с улучшенными смазывающими свойствами согласно настоящему изобретению такие добавки можно либо добавлять к полуфабрикату смеси компонентов (А) и (В), либо каждая добавка может быть добавлена независимо или содержаться в одном из компонентов (А) и (В), либо указанные добавки можно добавлять в любом порядке во время и одновременно с перемешиванием указанных компонентов (А) и (В).
Также было обнаружено, что смазывающие свойства классифицируемого обычным образом топлива, такого как средний дистиллят, можно неожиданно улучшить добавлением относительно небольших количеств не содержащих кислорода синтетических углеводородных фракций, полученных в результате синтеза Ф.Т. типа.
Поэтому задача настоящего изобретения также связана со способом повышения смазывающих свойств (смазывающей способности) моторного топлива, отличающимся тем, что синтетическую углеводородную смесь по существу без кислородсодержащих органических соединений, полученную способом, включающим реакцию синтеза по типу Фишера-Тропша, с интервалом перегонки в пределах от 130 до 380°С, предпочтительно от 150 до 370°С, более предпочтительно от 240 до 370°С, добавляют к указанному топливу в количестве, составляющем от 1 до 25 % от массы самого топлива.
В соответствии с предпочтительным аспектом указанное топливо является особенно подходящим для применения в дизельных двигателях и по существу обладает характеристиками нефтезаводской углеводородной смеси, образующей описанный выше компонент (А). Углеводородные смеси, указанные выше в качестве предпочтительного компонента (А), особенно компонент (А), определяемый как газойль, подходящие в качестве топлива для циклов с воспламенением от сжатия, являются, следовательно, предпочтительными в качестве топлива, подходящего для осуществления способа.
Согласно настоящему изобретению упомянутое выше топливо может также содержать одну или более обычных добавок к топливам, находящимся в интервале среднего дистиллята, как указано выше. Такие добавки в целом составляют не более 20% от массы топлива.
Для целей настоящего изобретения предпочтительно также, чтобы рассматриваемый способ включал добавление и перемешивание с указанным топливом углеводородной смеси, получаемой в результате синтеза Фишера-Тропша, интервал перегонки которого значительно перекрывает топливный.
Особенно хорошие результаты получают при добавлении к указанному топливу углеводородной смеси, по существу обладающей характеристиками, определенными ранее для компонента (В) композиции согласно настоящему изобретению, более предпочтительно в количестве, составляющем от 2 до 15 мас.%.
Некоторые примеры, приведенные для более подробного описания настоящего изобретения и его практического осуществления, тем не менее приведены только в качестве иллюстрации отдельных аспектов изобретения и никаким образом не ограничивают объем самого изобретения.
ПРИМЕРЫ
Смазывающие свойства композиций, описанных в примерах, были определены путем измерения смазывающей способности в соответствии со способом HFRR (высокочастотное возвратно-поступательное устройство). Этот способ, разработанный на кафедре машиностроения Лондонского Имперского Колледжа, был признан наиболее подходящим для измерения смазывающих свойств, или смазываемости, композиции, подходящей для использования в качестве топлива, и хорошо известен специалистам в области техники. Оборудование для осуществления такого измерения доступно на рынке.
Оборудование для выполнения измерения в соответствии со способом HFRR состоит из верхней сферы, нагруженной стандартным грузом, который вибрирует относительно нижней статичной пластины. Поверхность контакта полностью погружена в топливо, в отношении которого проводят измерения. Во время измерения регистрируют трение и электрическое сопротивление контакта, а также измеряют диаметр следа износа на сфере в конце испытания. В частности, использовали измерительный инструмент, поставляемый компанией PCS Ltd. (Лондон, Великобритания), с нагрузкой 200 г на сфере из стали AISI Е-52100, имеющей диаметр 6 мм, который вибрирует на пластине, выполненной из такого же материала. Измерение проводят на образце топливной композиции объемом 2 мл при 60°С.
В следующих примерах использовали по существу парафиновую углеводородную смесь, полученную гидрокрекингом и фракционированием парафиновой смеси, получаемой в результате традиционного синтеза по Фишеру-Тропшу, согласно приведенному способу.
ПРИМЕР ПОДГОТОВКИ
Синтезированный газойль, подходящий в качестве компонента (В) по настоящему изобретению, приготовили с использованием парафинового продукта, получаемого по технологии Фишера-Тропша, по существу состоящего из линейных углеводородов следующего состава (мас.%):
| Фракция < 150°С | 4,9 |
| Керосин (от 150 до 260°С) | 13,9 |
| Газойль (от 260 до 370°С) | 25,8 |
| Фракция > 370°С | 55,4 |
| Спирты (мас.%) | 4,7 |
| Сера и ароматика | отсутствуют |
Эту смесь подвергли гидрокрекингу в соответствии с известными технологиями, в частности в соответствии с тем, как описано в примере 5 патента ЕР-А 1101813.
В конце, после фракционирования, была получена фракция в интервале перегонки газойля (газойль Ф.Т., выход 46%), со следующими характеристиками:
| HFRR (диаметр износа, мкм) | 607 |
| Содержание серы и ароматики | отсутствуют |
| Плотность | 0,824 кг/дм3 |
| Интервал перегонки | 250-360°С |
| Содержание кислорода | менее 0,001 мас.% |
Эту фракцию использовали без дальнейших модификаций или добавок в следующих примерах.
ПРИМЕР 1
Три углеводородные композиции с улучшенными смазывающими свойствами по настоящему изобретению, для применения в качестве топлива для дизельных двигателей, были приготовлены путем смешивания в различных пропорциях следующих двух компонентов:
A) фракция нефтезаводского газойля, называемая "Газойль А" и имеющая следующие характеристики:
| HFRR, диаметр износа (мкм) | 407 |
| Сера (мас.%) | 0,8 |
| Плотность при 15°С | 0,8491 |
| Ароматика (мас.%) | 25,2 |
| Интервал перегонки | 230-370°С |
B) по существу парафиновая углеводородная смесь, состоящая из "Газойля ФТ", полученного согласно приведенному выше примеру подготовки.
Некоторые из свойств композиций, полученных таким образом и обозначенных соответственно как (i), (ii) и (iii), приведены ниже в таблице вместе с относительным содержанием компонентов (А) и (В).
ПРИМЕР 2
Приготовили четыре углеводородных композиции с улучшенными смазывающими свойствами, согласно настоящему изобретению, для применения в качестве топлива для дизельных двигателей, посредством смешивания в различных пропорциях следующих двух компонентов:
А) фракция нефтезаводского газойля, называемая "Газойль В" и имеющая следующие характеристики:
| HFRR, диаметр износа (мкм) | 505 |
| Сера (мас.%) | 0,023 |
| Плотность при 15°С | 0,8429 |
| Ароматика (мас.%) | 30,4 |
| Интервал перегонки | 230-370°С |
В) парафиновая углеводородная смесь, состоящая из "Газойля ФТ", полученного, как описано выше.
Некоторые из свойств композиций, полученных таким образом и обозначенных соответственно как (i), (ii), (iii) и (iv), приведены в таблице вместе с относительным содержанием компонентов (А) и (В).
ПРИМЕР 3
Приготовили три углеводородных композиции с улучшенными смазывающими свойствами, согласно настоящему изобретению, для применения в качестве топлива для дизельных двигателей посредством смешивания в различных пропорциях следующих двух компонентов:
A) фракция нефтезаводского газойля, называемая "Газойль С" и имеющая следующие характеристики:
| HFRR, диаметр износа (мкм) | 675 |
| Сера (мас.%) | 0,0047 |
| Плотность при 15°С | 0,7971 |
| Ароматика (мас.%) | 8,8 |
| Интервал перегонки | 230-310°С |
B) парафиновая углеводородная смесь, состоящая из "Газойля ФТ", полученного, как описано выше.
Некоторые из свойств композиций, полученных таким образом и обозначенных соответственно как (i), (ii) и (iii), приведены в таблице вместе с относительным содержанием компонентов (А) и (В).
Как можно увидеть из приведенной ниже таблицы, все композиции согласно настоящему изобретению обладают неожиданно улучшенными смазывающими свойствами (более низкие значения диаметра износа HFRR) по отношению к смазывающим свойствам обоих исходных компонентов А и В. В варианте, представленном в примере 2, улучшение смазывающих свойств является таким, которое позволяет достичь значений, соответствующих техническим требованиям (HFRR < 450 мкм), несмотря на то, что оба исходных компонента имеют более высокие значения HFRR (505 и 607 мкм соответственно).
| Газойлевые составы с улучшенными смазывающими свойствами | |||||||||
| Состав | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | ||||||
| "Газойль А" (мас.%) | Газойль ФТ (мас.%) | HFRR (мкм) | "Газойль В" (мас.%) | Газойль ФТ (мас.%) | HFRR (мкм) | "Газойль С" (масс.%) | Газойль ФТ (мас.%) | HFRR (мкм) | |
| Только нефтезаводской газойль | 100 | 0 | 407 | 100 | 0 | 505 | 100 | 0 | 675 |
| (i) | 95 | 5 | 360 | 98 | 2 | 436 | 95 | 5 | 589 |
| (ii) | 90 | 10 | 330 | 90 | 10 | 444 | 90 | 10 | 597 |
| (iii) | 80 | 20 | 330 | 85 | 15 | 457 | 80 | 20 | 606 |
| (iv) | - | - | - | 80 | 20 | 466 | - | - | - |
1. Углеводородные композиции, предназначенные для использования в качестве топлива для дизелей или газотурбинных двигателей, в которых по меньшей мере 80 мас.% композиции имеет интервал перегонки в пределах от 150 до 380°С, и состоит из смеси следующих компонентов:
A) от 80 до 99 мас.% от общей массы (А) и (В) нефтезаводской углеводородной смеси, имеющей интервал перегонки, находящийся в пределах от 200 до 380°С,
B) от 1 до 20 мас.% от общей массы (А) и (В) парафиновой углеводородной смеси, по существу, без кислородсодержащих органических соединений, полученной при помощи процесса, включающего реакцию синтеза по типу Фишера-Тропша, и имеющей интервал перегонки в пределах от 130 до 380°С.
2. Композиция по п.1, содержащая от 90 до 100 мас.% указанных компонентов (А) и (В) совместно.
3. Композиция по п.1 или 2, в которой указанные компоненты (А) и (В) совместно имеют интервал перегонки в пределах от 200 до 380°С.
4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой пропорции указанных компонентов (А) и (В), соответственно, составляют от 85 до 98 мас.% и от 2 до 15 мас.% от общей массы (А) и (В).
5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанный компонент (А) является углеводородной смесью, имеющей интервал перегонки в пределах от 200 до 370°С.
6. Композиция по п.5, в которой указанный компонент (А), по существу, состоит из несинтетической фракции газойля с интервалом перегонки в пределах от 240 до 360°С.
7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанный компонент (А) имеет содержание серы, рассчитанное как масса S, менее 1000 млн.ч.
8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанный компонент (В) был получен способом, включающим по меньшей мере одну стадию гидрокрекинга.
9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой по меньшей мере 50% указанного компонента (В) состоит из разветвленных парафинов.
10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный компонент (А) и указанный компонент (В) имеют, по существу, перекрывающиеся интервалы перегонки.
11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный компонент (В) имеет следующие характеристики:
цетановое число > 60,
температура застывания < -10°С,
интервал перегонки от 240 до 370°С.
12. Композиция по любому из предыдущих пунктов, дополнительно к указанным компонентам (А) и (В) включающая до 20%, предпочтительно до 10 мас.% от общей массы, одной или более добавок к топливным продуктам.
13. Применение композиции по любому из предыдущих пп.1-12 в качестве моторного топлива.
14. Применение по п.13 в качестве топлива для заправки дизельных двигателей.
15. Способ улучшения смазывающих свойств моторного топлива, отличающийся тем, что синтетическую парафиновую углеводородную смесь, по существу, без кислородсодержащих органических соединений, полученную способом, включающим реакцию синтеза по типу Фишера-Тропша, и имеющую интервал перегонки в пределах от 130 до 380°С, предпочтительно в пределах от 150 до 370°С, добавляют к указанному топливу в количестве, составляющем от 1 до 25% от массы самого топлива.
16. Способ по п.15, в котором указанное топливо состоит из нефтезаводской углеводородной смеси, имеющей интервал перегонки в пределах от 200 до 380°С.
17. Способ по любому из предыдущих пп.15 и 16, в котором указанную синтетическую смесь добавляют в количестве, составляющем от 2 до 15% от массы указанного топлива.
18. Способ по любому из предыдущих пп.15-17, в котором указанное топливо является нефтезаводской углеводородной смесью, имеющей интервал перегонки в пределах от 200 до 370°С.
19. Способ по любому из предыдущих пп.15-18, в котором указанное топливо имеет содержание серы, рассчитанное как масса S, ниже 1000 млн.ч.
20. Способ по любому из предыдущих пп.15-19, в котором указанная синтетическая смесь была получена способом, включающим по меньшей мере одну стадию гидрокрекинга.
21. Способ по любому из предыдущих пп.15-20, в котором указанное топливо и указанная синтетическая смесь имеют, по существу, перекрывающиеся интервалы перегонки.
22. Способ по любому из предыдущих пп.15-21, в котором указанная синтетическая смесь имеет следующие характеристики:
цетановое число > 60,
температура застывания < -10°С,
интервал перегонки в пределах от 240 до 370°С.
