Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения

Изобретение относится к ароматическим олигоэфирсульфонам

где n=1-20, а также к способу их получения путем превращения бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгонки воды с толуолом при 140°С, взаимодействия на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре 130-140°С в течение 2 часов. Технический результат - расширение ассортимента олигомеров для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов с высокими значениями вязкости и с повышенной огнестойкостью. 2 н.п.ф-лы.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью. Известны олигосульфоны с различными степенями конденсации и способ их получения в две стадии. К недостаткам способа получения данных олигомеров относится необходимость ведения реакции на второй стадии при высоких температурах (170°С и выше) и продолжительное время. Недостатком самих олигосульфонов является их низкая реакционная способность, приводящая к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой).

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент [4], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия) бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре выше 100°С и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью, а также упрощение способа получения, заключающееся в снижении длительности процесса и температуры реакции, приводящее в конечном итоге к снижению энергозатрат.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфирсульфонов общей формулы

где n=1-20,

синтезированными взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этиленом в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) в две стадии.

Способ заключается в том, что бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 140°С и проводят синтез на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре от 130 до 140°С, но не выше 140°С, в атмосфере инертного газа в течение 2 часов.

Пример 1. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 1.

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,9836 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 0,9960 мл 10,04 н. (0,01 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 0,7179 г (0,0025 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Реакцию ведут при 140°С в течение 2 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфирсульфон сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход светло-желтого продукта 97%; температура размягчения 93-95°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 1407,6893; элементный состав, %: С=34,13/34,12; Н=1,29/1,28; О=6,82/6,83 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,417/2,421 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфирсульфона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,2-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 5.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 1,4358 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5803 г (0,006 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 1,1952 мл (0,012 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 20 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 97,5%; температура размягчения 95-97°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 4651,5568; элементный состав, %: С=37,18/37,15; H=1,43/l,41; O=7,57/7,61 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,731/0,740 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,1-1,2 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 10.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,56340 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 2,1913 мл (0,022 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 40 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта коричневого цвета 97,1%; температура размягчения 100-102°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 8706,3912; элементный состав, %: С=37,80/37,87; Н=1,46/1,44; O=7,72/7,73 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,391/0,395 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,0-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 20.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,2656 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 2,0916 мл (0,021 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 40 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта темно-коричневого цвета 98,2%; температура размягчения 114-116°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 16816,059; элементный состав, %: С=38,14/38,10; Н=1,47/1,49; O=7,80/7,88 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,202/0,207 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидрокс ильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 0,9-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Строение предлагаемых олигоэфирсульфонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.

При практическом использовании предлагаемых олигоэфирсульфонов получаются блок-сополиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью. Синтезированные на основе предлагаемых олигоэфирсульфонов блок-сополиэфирсульфоны хорошо растворимы и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Таким образом, предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфирсульфонов с высокой молекулярной массой, характеризующихся повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью и улучшенной растворимостью.

Литература

1. Микитаев А.К., Шустов Г Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4. с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S.-L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p 3-5.

4. Патент GB 1078234 A, 09.08.1967.

1. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны общей формулы

где n=1-20.

2. Способ получения галогенсодержащих олигоэфирсульфонов по п.1, заключающийся в том, что превращают бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгоняют воду с толуолом при 140°С, проводят взаимодействие на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре 130-140°С в течение 2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Изобретение относится к синтезу полимеров и может быть использоваться для получения ряда ароматических полиэфирсульфонов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к способам синтеза полимеров и может использоваться для получения ряда ароматических полиэфирсульфонов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.
Изобретение относится к получению индивидуальных 2,4'- и 4,4'-дигидроксидифенилсульфонов, пригодных для синтеза высокомолекулярных соединений, изготовления термографических материалов, фотопроводников и т.д.

Изобретение относится к бензолсульфоновым производным формулы I, где R1 обозначает водород, R2 обозначает водород, трифторметил или (низш.)алкил, R3 обозначает водород или аминогруппу или же R1 и R2 или R3 и R2 вместе обозначают группу -СН= СН-СН= СН-, Z обозначает пиримидин-4-ил, пиридин-4-ил, пиридин-2-ил или фенил, R4, R5 каждый независимо друг от друга обозначает водород, (низш.)алкил, трифторметил, галоген, (низш.)алкоксил, нитрил, амино-, (низш.)алкиламино-, ди(низш.)алкиламиногруппу, пиперазинил, морфолинил, пирролидинил, винил, С3-С6циклоалкил, С3-С6циклоалкенил, трет-бутилэтинил, гидроксиалкилэтинил, фенилэтинил, нафтил, тиофенил или фенил, который может быть замещен галогеном, (низш.)алкоксилом, (низш.)алкилом, трифторметилом или нитрогруппой, или группу -NH(CH2)nNR6R7, -N(CH3)(CH2)nNR6R7, -NH(CH2)n-морфолин-4-ил или -NH(CH2)nOH, n обозначает число 2-4, R6 и R7 каждый независимо друг от друга обозначает водород или (низш.)алкил, и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к производным 5-ароилнафталина формулы I, где А означает -СН2-, -С(О)- или -S(О)2-; Z означает группу формулы В или D: где Х означает О или S; R6 и R7 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, С1-С6алкил, CF3, С1-С6алкилтио, С1-С6 алкокси, галоген, нитро, гидрокси и -NR9R10, где R9 и R10 независимо друг от друга означают водород или С1-С6 алкил; R1 означает водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, гидрокси С2-С6алкилокси, гидрокси, галоген, циано, карбокси, ОСН2СОN(СН3)2, -СОNR9R10, -ОСОNR9R10 или -ОSO2R11, где R9 и R10 имеют значения, указанные выше, а R11 означает С1-С6алкил или CF3; R3 означает -SO2R12 или -SO2NR13R14, где R12 означает С1-С6алкил; R13 означает водород или С1-С6алкил и R14 означает водород, С1-С6алкил, С3-С6циклоалкил, С2-С6алкенил, гидрокси С2-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, С1-С6алкоксикарбонил-С1-С6алкил, бензил, фенетил, нафтилэтил, ацил, морфолино-С1-С6алкил, пирролидинон-С1-С6алкил, пиридил-С1-С6алкил, фуранил-С1-С6алкил или R13 и R14 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, необязательно образуют гетероциклоаминогруппу, выбранную из пиперидино, морфолино, ди-(С1-С6алкил)морфолино, пирролидино, метилпиперазино, фенилпиперазино и фторфенилпиперазино; и их фармацевтически приемлемым солям или их сложным эфирам или карбаматам, индивидуальным изомерам и смеси изомеров и способу его получения.

Изобретение относится к способу получения кислотно-аддитивных солей соединений формулы (I), в которой R1, R2 и R3 представляют собой алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфонов. .
Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения.

Изобретение относится к способам получения производного полиенового спирта формулы (I), которые могут быть использованы при производстве лекарственных средств, в частности ретинола (витамина А).

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона, являющегося мономером в синтезе термостойких полиариленсульфоновых полимеров. .

Изобретение относится к бензилсульфидам формулы I или его солям, где R1 - (C1-C6)алкил, (С1-С4)цианоалкил, (С1-С4)гидроксиалкил, (С3-С6)циклоалкил, (С1-С6)галогеналкил, бензил, который может быть замещен галогеном, тиазолил; R2 и R3 независимо - Н, (С1-С4)алкил либо R1 и R2 совместно с атомом серы и углерода образуют 3-8-членное кольцо; R4 - H, галоген; А - гидразиноаралкильная или гидразоноаралкильная группа формул А1 или A2; R9 - H, галоген, NO2, CN, (C1-C4)алкил, (C1-C4)галогеналкил, (С1-С4)алкокси, (С1-С4)галогеналкокси, (С1-C4)алкилтиo, (С1-С4)галогеналкилтио, (C2-C4)алкилсульфонилметил, (С1-С4)галогеналкилсульфонилокси, фенил, который может быть замещен галогеном, фенокси, который может быть замещен галогеном; R10 - H; R11, R12, R13 независимо - H, (C1-C6)алкил, (С1-С4)галогеналкил, (С2-С10)алкоксиалкил, (С3-С8)алкоксиалкоксиалкил, (С2-С6)алкилтиоалкил, (С1-С4)цианоалкил, бензил, который может замещен галогеном, (С1-С4)галогеналкилом, (С1-C4)алкилом, -COR14, -COOR15, -СОN(R16)R17, -SO2R20, -С(R21)= HR22; или R12 и R13 вместе могут образовывать группу формулы = CR23R24; R14 - (C1-C20)алкил, (С1-C8)галогеналкил, (C2-C12)алкоксиалкил, (C2-C6)алкилтиоалкил, (C3-C6)циклоалкил, (C1-C6)гидроксиалкил и др.; R15 - (С1-C20)алкил, (С2-С8)галогеналкил, (С2-С12)алкоксиалкил, фенил; R16 - H, (С1-С4)алкил; R17 - H, (С1-С6)алкил, фенил, который может быть замещен; R20 - (C1-C4)галогеналкил, (С2-С4)диалкиламино; R21 - (С1-С6)алкил; R22 - ацил, (С2-С6)алкоксикарбонил; R23, R24 независимо - H, галоген, (С1-С6)алкил, -NR25R26; R25 и R26 независимо - H, (С1-С4)алкокси, (С2-С12)алкоксиалкил; Q1 и Q2 - азот или -CR9, m = 1 - 3, n = 0, 1, 2.

Изобретение относится к бензоилгуанидинам формулы (I) где R(l) обозначает R(4)-SOm, R(4) обозначает алкил с 1-8 C-атомами, m равно 1 или 2, R(2) обозначает (CH2)u - (CF2)t - CF3, t равно 0, 1, 2 или 3, u равно 0 или 1, R(3) обозначает водород или независимо от R(1) имеет указанное для него значение, а также к их фармацевтически переносимым солям.

Изобретение относится к способу получения 4-алкил-3-хлор-алкилсульфонилбензолов формулы (1), где R1 и R2 - одиноковые или разные и обозначают (C1-C4)-алкил. .

Изобретение относится к ароматическим олигоэфирсульфонам где n1-20, а также к способу их получения путем превращения бисфенола 1,1-дихлор-2,2-диэтилена в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгонки воды с толуолом при 140°С, взаимодействия на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре 130-140°С в течение 2 часов

Наверх