Способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести
Изобретение относится к области экологии и аналитической химии, а также к области водоподготовки и может быть использовано для оценки эффективности очистки воды разного происхождения на водозаборах с различными этапами технологической обработки, для оценки эффективности работы фильтров и устройств очистки воды бытового и промышленного назначения. Сущность способа заключается в использовании обобщенного показателя суммарного содержания углерода (ТОУ) в органических соединениях ограниченной летучести до и после очистки. Суммарное содержание углерода определяется методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Изобретено определение эффективности очистки методом с высокой чувствительностью, при этом показатель ТОУ корректно отражает изменения качества воды в ходе водоподготовки. 5 табл.
Изобретение относится к области экологии и аналитической химии, а также к области водоподготовки, в частности к способу определения эффективности очистки воды, который может быть применен на сооружениях водоподготовки с различными этапами технологической обработки, использующих речную воду, воду из скважин и другие типы вод, а также для оценки эффективности работы фильтров и устройств очистки воды бытового и промышленного назначения.
Эффективность очистки воды при водоподготовке в целом и на отдельных ее этапах оценивается по содержанию контролируемых веществ в воде до и после изучаемой стадии очистки. При очистке воды применяются традиционные стадии реагентной обработки, процессы осветления (фильтрование, коагуляция), окисления (ультрафиолетовое обеззараживание, хлорирование, озонирование), сорбционные процессы (обработка порошкообразным активированным углем и др.), мембранные методы. Оценка эффективности каждой из стадий водоподготовки необходима для выбора наиболее оптимального метода очистки воды от загрязнителей, в данном случае от ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС). В число последних входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, пестициды, продукты окислительной деструкции природных высокомолекулярных органических соединений, продукты жизнедеятельности водорослей и метаболиты перечисленных групп соединений. Контроль всех нормируемых в воде соединений для решения задачи подбора оптимальных условий водоподготовки трудоемок, так как требует большого количества аттестованных методик и разнообразного приборного парка. С другой стороны, такой подход оценки эффективности технологий водоподготовки нецелесообразен, поскольку никогда не будет достаточно информативен, и перечень обязательных для контроля загрязнителей никогда не сможет охватить все соединения, присутствующие в воде и сказывающиеся на ее итоговом качестве. Набор и состав таких соединений часто изменчив и зависит от многих факторов, в том числе климатических и сезонных условий, близости промышленных объектов, состава органических соединений природного происхождения в исходной воде, обуславливающих формирование разнообразных классов побочных продуктов при реагентной обработке (например, образование бром-, хлор-, кислородсодержащих органических соединений при хлорировании воды в результате деструкции природных гуминовых и фульвокислот). В такой ситуации для выбора эффективной технологии водоподготовки более логичным оказывается подход, основанный на оценке общего количества органических примесей воды до и после стадии очистки.
Широко распространенными обобщенными показателями качества воды являются химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО), содержание общего органического углерода (ООУ или Total Organic Carbon - ТОС).
Известен способ определения ХПК (Международный стандарт ИСО 6060 «Метод определения ХПК воды»). Он основан на окислении органических соединений бихроматом калия при повышенной температуре в кислой среде. Чувствительность метода составляет 4 мгО/дм3.
Известен способ определения ПО (Международный стандарт ИСО 8467 «Метод определения перманганатного индекса воды»), который основан на окислении компонентов пробы перманганатом калия при кипячении в кислой среде. Чувствительность метода составляет 0,25 мгО/дм3.
Известны способы определения общего органического углерода, основанные на окислении углерода в органических компонентах воды ультрафиолетовым облучением в присутствии персульфата калия (ООУ) с дальнейшим фотометрическим определением или на термокаталитическом окислении до двуокиси углерода (ТОС), концентрация которого оценивается методом хроматографии после перевода двуокиси углерода в метан (Международный стандарт ИСО 8245 «Руководство по определению общего органического углерода»). Предел чувствительности метода - 1 мг/дм3.
Перечисленные обобщенные показатели оценивают суммарное содержание органических веществ в воде, включая природные и техногенные примеси, а некоторые из них включают оценку содержания и неорганических веществ. В то же время доля природных органических соединений (гуминовых веществ) многократно превышает долю техногенных примесей. Поэтому с помощью показателей ХПК, ПО, ООУ (ТОС) можно оценивать эффективность очистки воды в основном от природных соединений. Более того, содержание природных органических веществ может уменьшаться в процессе водоподготовки за счет образования при обеззараживании токсичных хлор-, бром- или кислородсодержащих соединений, которые, являясь летучими и ограниченно-летучими соединениями, будут иметь меньшую молекулярную массу, более низкие температуры кипения и иную окисляемость. Таким образом, перечисленные обобщенные показатели позволяют учитывать убыль лишь природных органических соединений в процессе водоподготовки, не отражают изменения загрязненности воды ОЛОС, присутствовавших в воде до и образовавшихся в ходе водоподготовки ввиду невысокой чувствительности методов их определения, и поэтому могут некорректно оценить эффективность изучаемой технологии в целом.
Оценить эффективность очистки воды при водоподготовке от ОЛОС, основную массу которых составляют техногенные органические примеси (пестициды, ароматические и алифатические углеводороды, жирные кислоты, эфиры, фенолы, полиароматические углеводороды и другие экотоксиканты и их производные), обладающие высокой токсичностью и имеющие низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК) в воде, позволяют хроматографические методы с различными видами детектирования. Однако в этом случае оценка содержания всех индивидуальных ограниченно-летучих органических соединений в воде до и после водоподготовки требует большого количества методик, специфических детектирующих устройств, наличия стандартов каждого из определяемых компонентов пробы и является крайне трудоемкой.
Таким образом, в литературе не описан способ оценки эффективности очистки воды при водоподготовке от ОЛОС с использованием каких-либо обобщенных показателей.
Предлагаемый способ отличается тем, что позволяет количественно оценить общую загрязненность воды ОЛОС до и после очистки по суммарному содержанию углерода в них с помощью метода газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием (ГХ-АЭД).
Способ основан на возможности оценки суммарного содержания углерода в соединениях с температурой кипения 150-500°С, элюируемых из хроматографической колонки за одно определение, по одному-двум стандартным веществам при анализе на длине волны углерода с помощью атомно-эмиссионного детектора (АЭД). Количественное определение суммарного содержания углерода возможно благодаря сочетанию ряда свойств АЭД, в т.ч. независимости отклика от структуры определяемого компонента [Janak К., Colmsjo A., Ostman С. Количественный анализ с использованием газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием // J. Chromatogr. Sci. 1995. V.33. P.611-620]. Чувствительность определения углерода при работе на длине волны 193 нм равна 1×10-5 мг/дм3, что на несколько порядков выше чувствительности определения других известных обобщенных показателей. Поскольку основную часть ОЛОС составляют соединения техногенной природы, используемый обобщенный показатель суммарного содержания углерода в них назван техногенным органическим углеродом (ТОУ).
Определение ТОУ осуществляется следующим образом.
Из пробы воды определенного объема до стадии очистки и пробы воды этого же объема после стадии очистки проводят экстрактивное извлечение органических примесей. Экстракт упаривают до необходимой степени концентрирования и анализируют методом ГХ-АЭД на линии эмиссии углерода. Измеряют суммарную площадь всех пиков на элемент селективной хроматограмме углерода и рассчитывают концентрацию ТОУ методом внешнего стандарта.
Отличительным признаком способа является отсутствие необходимости четкого хроматографического разделения компонентов, их идентификации и наличия стандартных образцов всех определяемых компонентов. При этом количественная оценка ТОУ проводится с чувствительностью, многократно превышающей чувствительность определения традиционных обобщенных показателей, и адекватно реагирует на незначительное загрязнение воды органическими соединениями техногенного происхождения.
Пример 1.
В речную воду (р.Уфа) добавили ряд техногенных соединений, которые отсутствовали в исходной воде - пестициды, хлорфенолы и углеводороды дизельной фракции нефти. Пробы с добавками экстрагировали хлористым метиленом, экстракт упаривали до степени концентрирования 1:10000 и анализировали методом ГХ-АЭД на линии эмиссии углерода 193 нм при программировании температуры термостата колонки от 35 до 60°С со скоростью 20 град/мин и далее до 280°С со скоростью 6 град/мин. В табл.1 приведены расчетные данные по содержанию углерода в воде при данном искусственном загрязнении. Результаты анализа воды до и после загрязнения за вычетом доли используемых растворителей приведены в табл.2. Концентрации вводимых веществ относительно их предельно допустимых концентраций (ПДК) были значительными, но не сказались на величинах ХПК, ПО и ООУ, а значение показателя ТОУ было близким суммарному содержанию углерода в добавленных компонентах. Таким образом, с использованием показателя ТОУ оказалось возможным оценить загрязненность воды техногенными примесями.
Пример 2.
По процедуре пробоподготовки и анализа, описанных в примере 1, проведено исследование воды реки Уфа до и после искусственного загрязнения нефтепродуктами (н/п) и после дальнейшей очистки этой воды с применением реагентной обработки и сорбции на активированном угле. Опытно-промышленная установка включала в себя блок для ввода модельного раствора искусственных загрязнителей в воду (в данной работе - нефтепродуктов), блок смешения реагентов (сульфата алюминия и полиакриламида), блок осветления воды и блок фильтрования, включающий фильтрационную колонну, загруженную фракционированной мелкозернистой горелой породой. Загрязненная вода с введенным в нее порошкообразным активированным углем подавалась в блок смешения с реагентами и далее на осветление и фильтрование. Результаты определения общей загрязненности воды до и после очистки с помощью показателя ТОУ приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Значения показателя ТОУ до и после искусственного загрязнения пробы воды н/п и ее очистки | |||
| Показатель | Концентрация в пробе, мг/дм3 | ||
| №1a | №2б | №3в | |
| ТОУ | 0,0043 | 0,042 | 0,0084 |
| а - исходный образец пробы воды р.Уфа; | |||
| б - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п; | |||
| в - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п и прошедшей стадии очистки |
Степень очистки воды достигла 80% по показателю ТОУ. Наличие нефтепродуктов в пробах другими методами не фиксировалось, в частности ИК-спектрометрическим методом (ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов - 0,05 мг/дм3).
Пример 3.
По процедуре пробоподготовки и анализа, описанных в примере 1, проведено исследование воды реки Уфа до и после ее искусственного загрязнения нефтепродуктами, очистки и обработки хлорной водой. Концентрация добавки (дизельная фракция нефти) составляла 0,26 мг/дм3 (2,6 ПДК по нефтепродуктам). Очистка загрязненной воды осуществлялась путем введения в нее порошкообразного активированного угля с последующей реагентной обработкой, осветлением и фильтрованием через мелкозернистую горелую породу. На следующем этапе осуществлялось дозирование хлорной воды. Результаты определения общей загрязненности воды до и после перечисленных этапов обработки с помощью показателя ТОУ приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||
| Значения обобщенных показателей до и после загрязнения пробы воды н/п и ее очистки | |||||
| № | Показатели | Концентрация в пробе, мг/дм3 | |||
| №1a | №2б | №3в | №4г | ||
| 1 | ТОС | 6,55 | 6,63 | 6,08 | 5,24 |
| 2 | ООУ | 3,6 | 3,2 | 2,9 | 2,4 |
| 3 | ПО, мгО/дм3 | 3,4 | 3,1 | 1,9 | 1,5 |
| 4 | Нефтепродукты* | <0,05 | 0,191 | <0,05 | <0,05 |
| 5 | ТОУ | 0,0107 | 0,231 | 0,0069 | 0,0127 |
| * - показатель суммарного содержания н/п, определяемое ИК-спектрометрическим методом (ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов - 0,05 мг/дм3) | |||||
| а - исходный образец пробы воды р.Уфа; | |||||
| б - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п; | |||||
| в - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п и прошедшей стадии очистки (введение порошкообразного активированного угля, реагентная обработка, осветление и фильтрование); | |||||
| г - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п, прошедшей стадии очистки и хлорирования |
Эффективность очистки воды с применением описанной технологии водоподготовки в данном эксперименте по показателю ТОУ составила 97%.
Проведение хлорирования увеличило общее содержание углерода в органических соединениях ограниченной летучести согласно показателю ТОУ в два раза. Последнее указывает на протекание окислительной деструкции природных высокомолекулярных органических соединений (ВМС) до соединений с меньшей молекулярной массой, что сказывается на качестве воды.
Использование таких обобщенных показателей, как ТОС, ООУ, ПО, в приведенном примере неинформативно из-за значительного содержания природных ВМС в воде, что не позволяет дифференцированно оценить наличие н/п в составе загрязнителей и оценить влияние водоподготовки. Применение ИК-спектрометрического метода в анализе также недостаточно информативно, поскольку не дает возможность оценить степень очистки воды от нефтепродуктов из-за низкой чувствительности метода. При определении ТОУ, ВМС не извлекаются хлористым метиленом из воды и не хроматографируются при данных условиях анализа.
Таким образом, показатель ТОУ позволяет оценивать как эффективность очистки воды от техногенных примесей на разных стадиях водоподготовки, так и изменение качества воды в целом.
Пример 4.
В таблице 5 представлены данные по оценке эффективности очистки воды при использовании бытового фильтра, установки деионизации воды и дистилляции.
Эффективность очистки воды с использованием бытового фильтра, где в качестве сорбента использовались активированные угли, по показателю ТОУ достигает 90%.
Эффективность очистки воды с помощью деионизирующей установки, куда подавалась вода с изначально низким содержанием органических веществ, составила 65% по показателю ООУ. В то же время по показателю ТОУ наблюдалась обратная картина - качество воды после установки было хуже, чем до нее (табл.5). Полученные данные указывают на достаточно высокую эффективность мембранных фильтров установки по отношению к ВМС и на возможность накопления ОЛОС на фильтровальных эелементах установки, что приводит к постепенной десорбции этих соединений в подготавливаемую воду.
Оценка эффективности очистки воды от органических соединений при использовании дистилляции показала, что степень очистки от ВМС составила около 60%. Относительно содержания ОЛОС, как и в случае деионизирующей установки, наблюдается ухудшение качества воды (табл.5).
Таким образом, предложенный обобщенный показатель ТОУ является чувствительным и информативным для экспрессной оценки эффективности очистки воды от органических соединений ограниченной летучести при водоподготовке на сооружениях с различными этапами технологической обработки воды при использовании фильтров и устройств очистки воды бытового назначения.
| Таблица 1 | ||||||||
| Содержание загрязнителей в анализируемых образцах | ||||||||
| Вводимые загрязнители | Концентрация в воде, мг/дм3 | |||||||
| Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 | Опыт 4 | |||||
| Вещества | Углерода | Вещества | Углерода | Вещества | Углерода | Вещества | Углерода | |
| Гексахлорбензол | - | - | 0,0005 | 0,00013 | - | - | - | - |
| α-ГХЦГ | - | - | 0,001 | 0,00025 | - | - | - | - |
| β-ГХЦГ | - | - | 0,001 | 0,00025 | - | - | - | - |
| γ-ГХЦГ | 0,002 | 0,00049 | 0,001 | 0,00025 | - | - | - | - |
| Метафос | 0,002 | 0,00073 | 0,001 | 0,00036 | - | - | - | - |
| ДДЕ | - | - | 0,001 | 0,00053 | - | - | - | - |
| ДДТ | 0,001 | 0,000486 | 0,002 | 0,00097 | - | - | - | - |
| Каратэ | 0,004 | 0,0024 | 0,003 | 0,0018 | - | - | - | - |
| Амбуш | 0,007 | 0,0045 | 0,01 | 0,0064 | - | - | - | - |
| Децис | 0,006 | 0,00313 | 0,003 | 0,0016 | - | - | - | - |
| Симазин | 0,002 | 0,00083 | 0,001 | 0,00042 | - | - | - | - |
| Атразин | 0,002 | 0,00089 | 0,001 | 0,00045 | - | - | - | - |
| Бенз(а)пирен | 0,00005 | 0,00005 | - | - | - | - | - | - |
| 2,4-Дихлорфенол | 0,002 | 0,00088 | 0,0012 | 0,00053 | - | - | 0,01 | 0,0044 |
| 2,4,6-Трихлорфенол | 0,002 | 0,00073 | 0,002 | 0,00073 | - | - | - | - |
| Пентахлорфенол | - | - | 0,01 | 0,0027 | - | - | - | - |
| Смесь н.п. С11-С27 | - | - | - | - | 0,03 | 0,025 | - | - |
| Итого | 0,01511 | 0,01737 | 0,025 | 0,0044 |
| Таблица 2 | ||||||
| Изменение обобщенных показателей качества воды при искусственном загрязнении | ||||||
| Введено | Обобщенные показатели | |||||
| Вещество | Сввед 3, мг/дм3 | ПО мгО/дм3 | ХПК мгО/дм3 | ООУ мг/дм3 | ТОУ (АЭД) | |
| Снайд 4, мг/дм3 | ΔС5, мг/дм3 | |||||
| Исходная вода | - | 1,8 | 8,1 | 2,50 | 0,0205 | - |
| Пестициды 1 | 0,0151 | 1,7 | 8,0 | 2,48 | 0,0329 | 0,0124 |
| Пестициды и фенолы2 | 0,0173 | 1,9 | 8,2 | 2,52 | 0,0356 | 0,0151 |
| Н.п. С11-С27 | 0,0250 | 1,8 | 7,9 | 2,40 | 0,0372 | 0,0167 |
| Фенолы | 0,0044 | 1,9 | 8,1 | 2,49 | 0,0255 | 0,0050 |
| 1 - 12 компонентов с концентрацией 0,5-4 ПДК; | ||||||
| 2 - 14 компонентов с концентрацией 0,5-3 ПДК; | ||||||
| 3 Сввед - концентрация веществ в пересчете на углерод, добавленная в исходную воду; | ||||||
| 4 Снайд - концентрация углерода, найденная в исходной воде и в пробах после добавки веществ; | ||||||
| 5 ΔС - разница между Снайд в пробах с добавкой и Снайд в исходной воде; (величина ΔС должна соответствовать Сввед) |
| Таблица 5 | ||
| Содержание ТОУ в воде после различных видов обработки | ||
| Образцы воды | ТОУ, мг/дм3 | ООУ, мг/дм3 |
| Вода до бытового фильтра | 0,0058 | |
| Вода после бытового фильтра | 0,0006 | |
| Вода до установки деионизации воды | 0,0098 | 1,7 |
| Вода после установки деионизации воды | 0,016 | 0,6 |
| Вода, подаваемая в дистиллятор | 0,0012 | 1,7 |
| Вода после дистиллятора | 0,058 | 0,7 |
Способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести путем газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием, отличающийся тем, что эффективность очистки воды определяют по общему количеству ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС) в воде до и после очистки, которое оценивают по суммарному содержанию в них углерода.
