Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида
Владельцы патента RU 2358799:
Иванов Михаил Григорьевич (RU)
Лихарева Ольга Борисовна (RU)
Матерн Анатолий Иванович (RU)
Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности, например для очистки промышленных сточных вод. Сорбент получают путем последовательной термической и химической обработки предварительно измельченной опал-кристобаллитовой породы, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут химическую обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут. Сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и повторной сушки. Технический результат - расширение сырьевой базы для получения селективных сорбентов по формальдегиду. Получаемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л. 6 табл.
Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности.
Известен сорбент для очистки сильно загрязненных сточных вод, в том числе от формальдегида, который представляет собой чередующиеся слои полипропиленового волокна, базальтового волокна и сферозолы [Заявка RU № 005110480,МПК С02А 1/40, 2006].
Известный сорбент не обеспечивает достаточную сорбционную емкость по формальдегиду.
Известен способ получения минерального сорбента путем смешения глины и серной кислоты и последующей термообработки при 98°С в течение 6 часов. Получаемый сорбент представляет собой активированный серной кислотой глинистый минерал в виде гранул с размерами 4-7 мм слоистой и слоисто-ленточной структуры и предназначен для очистки сточных вод от формальдегида [Патент RU № 2060953, МПК C02F 1/28, 1996; Патент RU № 2084404, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085500, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085501, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997].
Недостатками способа является низкая степень очистки сточных вод от формальдегида (конверсия формальдегида составляет 60%), требующая впоследствии доочистки, разбавления и иных приемов снижения остаточного содержания формальдегида в воде до уровня ПДК. Кроме того, использование в процессе подготовки адсорбента концентрированной серной кислоты приводит к коррозии технологического оборудования.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбента на основе пористого силикатного носителя, включающий дробление носителя, насыщение модифицирующими добавками, термообработку [Патент RU № 2031705 МПК B01J 20/30, B01J 20/10, 1995].
Недостатками этого метода являются многостадийность, длительность процесса и высокие температуры термической обработки. Кроме того, известный сорбент характеризуется невысокой сорбционной емкостью по формальдегиду, а следовательно, неэффективен для очистки воды от формальдегида.
Задачей изобретения является создание сорбента, обладающего высокой конверсией и сорбционной емкостью по формальдегиду, расширение арсенала недорогих сорбентов для очистки сточных вод, содержащих формальдегид.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида, в котором в качестве минеральной основы используют предварительно измельченную опал-кристобаллитовую породу, которую подвергают термической обработке путем ее прокаливания с последующей иммобилизацией γ-аминопропилтриэтоксисиланом.
Сущность изобретения заключается в том, что опал-кристобаллитовую породу измельчают дроблением, подвергают термической обработке и обработке модифицирующим реагентом, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут.
Полученный сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и последующей сушки.
Опал-кристобаллитовая порода - опока широко используется в качестве сорбента благодаря высоким значениям удельной поверхности и объему сорбционного пространства. При прокаливании опал-кристобаллитовой породы в заявленных режимах происходит повышение сорбционной активности за счет удаления из порового пространства структурной воды. Для целей настоящего изобретения в качестве опал-кристаллической породы (опока) может быть использована опока любого известного месторождения.
Широко известно, что сорбционная активность повышается в результате измельчения сорбента. В заявленном способе измельчение исходной опоки ведут путем ее дробления, предпочтительно до размеров 1-4 мм. Измельчение исходного сырья может быть проведено любыми известными способами.
Обработку модифицирующим агентом ведут после прокаливания предварительно измельченной опоки, при этом в качестве модифицирующего агента используют водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана. При обработке протекает процесс иммобилизации опоки, в результате которого происходит прививка аминогрупп в соответствии со следующей схемой:
При использовании заявляемого сорбента для очистки сточных вод от формальдегида протекают процессы избирательной сорбции формальдегида на поверхности модифицированной опоке с образованием оснований Шиффа в соответствии со следующей схемой:
При этом силанольные группы матрицы сорбента выступают в роли катализатора указанной реакции, вызывая смещение равновесия вправо, что обеспечивает высокую степень конверсии формальдегида и эффективность извлечения формальдегида модифицированным сорбентом (табл.1-4).
Сравнение с прототипом предлагаемого решения позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна», т.к. имеет место новая последовательность действий, использование нового модифицирующего агента - γ-аминопропилтриэтоксисилана, новые условия проведения процесса.
В известных нам источниках информации не обнаружена заявленная совокупность технических признаков в их качественном и количественном соотношении, позволяющая получить заявленный технический результат - очистка сточных вод, содержащих формальдегид. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый сорбент может быть получен с использованием известных в промышленности материалов и известных способов их обработки, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «промышленная применимость».
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1
Определялось влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства.
В качестве исходного сырья использована опал-кристобаллитовая порода (опока) Богдановичевского месторождения, имеющая следующий химический состав: SiO2 - 85,2%; MgO - 0,65%; FeO, Fe2О3 - 4%; Al2О3, MgO, CaO - 7-8%. Навеску опоки 50 г в фарфоровой чашке помещали в сушильный шкаф для прокаливания при заданной температуре в течение заданного времени (см. таблица № 1). Полученные образцы были иммобилизированы 5% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана при 22°С (комнатная температура) в течение 30 минут. Затем полученные образцы сорбента были высушены, промыты 10 объемами воды и снова высушены. В стакан помещали 5 г образца полученного сорбента и 100 мл модельного раствора с концентрациями формальдегида, мг/л: 11,15; 13,03; 16,13. Сорбция формальдегида проведена в статических условиях в течение 30 минут при постоянном помешивании магнитной мешалкой. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 1.
Степень извлечения формальдегида определена по формуле: (Сисх.-Скон./Сисх.)×100%
Согласно полученным данным исходный сорбент-опока не проявляет сорбционных свойств по формальдегиду, тогда как заявляемый сорбент проявляет сорбционные свойства по формальдегиду при следующих условиях - температура прокаливания 150-500°С, время прокаливания - 60-180 минут. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, прокаленном при температуре 300°С в течение 120 минут (оптимальное значение). При понижении температуры ниже 150°С или времени прокаливания меньше 60 минут сорбционные свойства сорбента по формальдегиду резко снижаются. При увеличении температуры прокаливания выше 500°С или времени прокаливания выше 180 минут увеличения сорбционных свойств по формальдегиду не происходит, тогда как значительно повышаются энергозатраты.
Пример 2
Определение влияния концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени иммобилизации на сорбционные свойства. Образец сорбента, прокаленный по примеру № 1 при температуре 300°С в течение 120 минут, был подвергнут модификации (иммобилизации) водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в соответствии с методикой, описанной в примере № 1. Варьировались концентрация водного раствора γ-аминопропилтриэтоксисилана и время иммобилизации. На полученных образцах сорбция формальдегида проведена из модельных растворов с концентрацией формальдегида, мг/л: 12,1 и 13,0 по методике, описанной в примере № 1. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 2.
Как видно из представленных в таблице 2 данных, заявляемый сорбент проявляет сорбционную активность по отношению к формальдегиду при воздействии модифицирующим реагентом в концентрации 5,0-20,0% γ-аминопропилтриэтоксисилана в водном растворе и времени воздействия 15-45 минут. При этом наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисиланом в течение 30 минут. Использование модифицирующего агента в концентрациях, выходящих за заявленные пределы, приводит либо к отсутствию сорбционной способности сорбента по формальдегиду (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 15 минут), либо к недостаточной сорбционной способности (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 30 минут или 45 минут), либо не приводит к ее существенному повышению.
Пример 3
Определение влияния времени сорбции на степень извлечения формальдегида из водного раствора. Сорбция формальдегида из модельного раствора проведена на образце, прокаленном при 300°С в течение 30 минут и иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут при комнатной температуре. Варьировались масса сорбента и время сорбции. Объем модельного раствора 100 мл. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 3.
Как видно из данных, представленных в таблице 3, сорбция, проведенная на сорбенте из водного раствора формальдегида в течение 15-45 минут, приводит к заявленному результату при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5÷100. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5 в течение 30 минут.
Пример 4
Проведена сорбция формальдегида из рабочего раствора - сточной воды производства КФМТ-15 Уралхимпласт (г.Нижний Тагил) на образце сорбента, прокаленном при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Сорбция проводилась при постоянном помешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 4.
Пример 5
Определение статической обменной емкости. Определена СОЕ путем контакта образца (прокаленного при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированного 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 мин) массой 0,5 г.с 100 мл модельного раствора формальдегида в течение 24 часов в статических условиях. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 5.
Пример 6
Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). ДОЕ и ПДОЕ определялась путем фильтрования раствора, содержащего формальдегид известной концентрации, через колонку диаметром 1 см, заполненную образцом, прокаленным при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированным 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Скорость фильтрования раствора 70 мл/ч. ДОЕ определялась фильтрованием до проскока (0,1 мг/л). Для определения ПДОЕ фильтрация проводилась до выравнивания концентрации формальдегида в исходном растворе с его концентрацией в фильтр. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 6.
Как видно из представленных данных, получаемый сорбент обеспечивает высокие показатели сорбционной емкости - СОЕ, ДОЕ и ПДОЕ. Результаты таблиц 5 и 6 свидетельствуют, что в динамическом режиме реализуется - 82% емкости сорбента от его емкости в статическом режиме, что свидетельствует о высокой скорости достижения равновесия при конверсии формальдегида в модифицированной опоке. Заявляемый сорбент позволяет эффективно извлекать формальдегид из водных растворов даже при их однократном контакте и при невысоком значении соотношения твердая фаза: жидкая фаза. С повышением кратности контакта заявляемого сорбента и водного раствора формальдегида степень извлечения формальдегида из водных растворов повышается. При реализации двух- или трехстадийной схемы очистки обеспечивается достижение уровня ПДК - 0,5-1,0 мг/л.
Как показали наши исследования, заявляемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л и может быть использован для очистки промышленных сточных вод от формальдегида при производстве фенол-формальдегидных смол (СФ-0,15; СФ-0,10; СФ-0,11), новолачных смол (БЖ-3; БЖ-3У; PC-11-32), карбамидно-формальдегидных (КФМТ-10; КФМТ-15; КФЖ; ПКП-52). Заявляемый сорбент может быть также использован в сочетании с другими известными способами доочистки от формальдегида, обеспечивая достижения уровня ПДК.
| Таблица 1 | |||
| Влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства | |||
| Температура (Т) прокаливания, °С | Время прокаливания, мин. | Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л | Степень извлечения формальдегида, % |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11, 15 мг/л | |||
| Нативный образец | 11,15 | 0 | |
| 150 | 60 | 4,87 | 56,32 |
| 150 | 120 | 6,28 | 43,68 |
| 150 | 180 | 5,81 | 47,89 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,03 мг/л | |||
| 200 | 60 | 4,4 | 66,23 |
| 200 | 120 | 4,6 | 64,70 |
| 200 | 180 | 5,3 | 59,32 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л | |||
| 300 | 60 | 2,5 | 77,58 |
| 300 | 120 | 1,6 | 85,65 |
| 300 | 180 | 1,6 | 85,65 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 16,13 мг/л | |||
| 400 | 60 | 5,8 | 64,04 |
| 400 | 120 | 5,7 | 64,66 |
| 400 | 180 | 6,3 | 60,94 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л | |||
| 500 | 60 | 6,75 | 39,46 |
| 500 | 120 | 6,05 | 45,74 |
| 500 | 180 | 6,28 | 43,68 |
| Таблица 2 | |||
| Влияние концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени модификации на сорбционные свойства сорбента | |||
| Время модификации, мин | Концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана, % | Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л | Степень извлечения формальдегида, % |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л | |||
| 15 | 2 | 13,0 | 0 |
| 15 | 5 | 6,28 | 51,69 |
| 15 | 10 | 2,28 | 82,46 |
| 15 | 20 | 2,2 | 83,08 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л | |||
| 30 | 2 | 11,4 | 5,78 |
| 30 | 5 | 4,6 | 61,98 |
| 30 | 10 | 1,3 | 89,26 |
| 30 | 20 | 0,55 | 95,45 |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л | |||
| 45 | 2 | 11 | 9,09 |
| 45 | 5 | 4,4 | 63,64 |
| 45 | 10 | 1,58 | 86,94 |
| 45 | 20 | 1,5 | 87,60 |
| Таблица 3 | ||||
| Влияние времени контакта на степень извлечения формальдегида в статических условиях | ||||
| Масса сорбента, г | Время контакта, мин | Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л | Степень извлечения формальдегида, % | |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 14,9 мг/л | ||||
| 1 | 45 | 4,36 | 70,74 | |
| 3 | 45 | 2,8 | 81,21 | |
| 5 | 45 | 1,52 | 89,80 | |
| 8 | 45 | 1,36 | 90,87 | |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л | ||||
| 1 | 30 | 5,6 | 56,92 | |
| 3 | 30 | 2,5 | 80,77 | |
| 5 | 30 | 1,59 | 87,77 | |
| 8 | 30 | 0,42 | 96,77 | |
| Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,98 мг/л | ||||
| 1 | 15 | 8,61 | 38,41 | |
| 3 | 15 | 2,52 | 81,97 | |
| 5 | 15 | 0,63 | 95,49 | |
| 8 | 15 | 0,87 | 93,78 | |
| Таблица 4 | ||||
| Сорбция формальдегида из рабочего раствора | ||||
| Масса сорбента, г | Время сорбции, мин. | Концентрация формальдегида (Сисх.) до сорбции, мг/л | Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л | Степень извлечения формальдегида, % |
| 5 | 30 | 15,3 | 3,83 | 74,97 |
| Таблица 5 | |||
| Определение статической обменной емкости | |||
| Концентрация исходного формальдегида, мг/л | СОЕ, мг/г | ||
| 5,98 | 0,18 | ||
| 10,68 | 0,55 | ||
| 23,39 | 1,4 | ||
| 53,36 | 3,39 | ||
| 75,95 | 4,0 | ||
| 98,12 | 4,24 | ||
| 135,76 | 7,05 | ||
| Таблица 6 | |||
| Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) | |||
| Концентрация исходного формальдегида, мг/л | Масса сорбента, г | ПДОЕ, мг/г | ДОЕ, мг/г |
| 11,15 | 10 | 2,5 | 0,45 |
| 49,6 | 10 | 7,44 | 2,8 |
Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида путем последовательной термической и химической обработки модифицирующим реагентом предварительно измельченного минерального сорбента, отличающийся тем, что в качестве минерального сорбента используют опал-кристобаллитовую породу, которую сначала подвергают термической обработке путем прокаливания при 150-500°С в течение 60-180 мин, а потом подвергают химической обработке модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20%-ный водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, последнюю ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 мин.
